(1.西安公路研究院，陜西 西安 710065； 2.長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長安大學(xué)道路結(jié)構(gòu)與材料交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710061)

1 引 言

熱熔型彩色瀝青主要由樹脂、調(diào)和油和改性劑制成，近年來被廣泛用于城市人行道、公交車道及景觀道路，其技術(shù)指標(biāo)參照道路石油瀝青相關(guān)指標(biāo)要求。但由于熱熔型彩色瀝青的加工工藝、材料組成與道路石油瀝青不同，在較廣的服役環(huán)境溫度下，傳統(tǒng)的瀝青性能變化規(guī)律及評(píng)價(jià)指標(biāo)能否適用于彩色瀝青，亟待驗(yàn)證。瀝青的相態(tài)變化能有效反映瀝青微觀組成及宏觀性能隨溫度的變化[1-3]。彩色瀝青及道路石油瀝青均是由多種不同的分子量、結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分的烴類物質(zhì)組成的聚集態(tài)混合物，主要屬于高分子范疇，其隨溫度變化發(fā)生的相態(tài)轉(zhuǎn)變也是由多種組分材料的相態(tài)轉(zhuǎn)變疊加組成，可用熱分析測(cè)試技術(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)[3-4]。因此，基于DSC(Differential Scanning Calorimetry)試驗(yàn)方法，采用短期老化試驗(yàn)?zāi)M工程施工過程中對(duì)瀝青的老化，并對(duì)比分析彩色瀝青和道路石油瀝青相態(tài)變化過程[5]，以及其與瀝青常規(guī)指標(biāo)變化的關(guān)系，以期為彩色瀝青性能評(píng)價(jià)研究提供借鑒和參考。

2 原材料

實(shí)驗(yàn)樣品選擇滿足規(guī)范要求的CA70、CA90彩色瀝青和A70、A90道路石油瀝青，其主要技術(shù)指標(biāo)如表1所示。

表1 瀝青主要技術(shù)指標(biāo)Table 1 Asphalt main technical indicators

3 試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)

DSC實(shí)驗(yàn)取試樣10mg左右，從-90℃開始升溫至90℃，升溫速率為10℃/min，先經(jīng)過一次的升降溫消除熱歷史，然后得到熱流隨溫度的變化曲線[6]。曲線越平滑，吸熱峰越小，瀝青性質(zhì)越穩(wěn)定。吸熱峰表示瀝青的相態(tài)轉(zhuǎn)變的焓變過程，其大小反映瀝青相態(tài)轉(zhuǎn)變的難易。吸熱峰越寬，瀝青的組成成分越多，性質(zhì)及性能變化越復(fù)雜；吸熱峰面積越大，瀝青在相變過程中吸熱量越多，組分微觀變化程度越大，宏觀性能相應(yīng)越不穩(wěn)定[7-8]。相態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(T)及吸熱峰的吸熱能量值(ΔH)是評(píng)價(jià)其性能的關(guān)鍵指標(biāo)，計(jì)算過程[9]如下：

①相態(tài)轉(zhuǎn)變溫度[10]表征瀝青從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)或橡膠態(tài)到黏流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，其由隨溫度變化的熱流值數(shù)據(jù)曲線分析得到，如圖1所示。以玻璃態(tài)到橡膠態(tài)為例，Teig為開始外推起始溫度；Tefg為外推終止溫度；Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，是Teig與Tefg間的中心線與DSC曲線交點(diǎn)的溫度。

圖1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度圖Fig.1 Glass-transition temperature

②相態(tài)轉(zhuǎn)變的吸熱能量值[11](ΔH)由溫度與熱流曲線的吸熱峰面積計(jì)算得到(如圖2所示)。

圖2 DSC吸熱峰示意圖Fig.2 Schematic diagram of the DSC heat absorption peak

4.1 老化前相態(tài)轉(zhuǎn)變對(duì)比分析

老化前彩色瀝青和道路石油瀝青的DSC試驗(yàn)結(jié)果見表2和圖3，為有效觀察DSC曲線變化，圖中標(biāo)出了熱流值一階導(dǎo)數(shù)隨溫度的變化曲線[12]。從圖3、表2可知，四種瀝青均存在兩個(gè)吸熱峰[13]，分別代表瀝青由玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變以及由橡膠態(tài)到黏流態(tài)轉(zhuǎn)變的過程，處于穩(wěn)定橡膠態(tài)的溫度范圍很窄。在瀝青路面常規(guī)的服役溫度范圍(-30～30℃)內(nèi)，瀝青的相態(tài)不穩(wěn)定，隨溫度變化而變化[14]。

由玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變中，彩色瀝青Tg在-15℃左右，道路石油瀝青在-25℃左右，且彩色瀝青的低溫轉(zhuǎn)變區(qū)的溫度高于道路石油瀝青轉(zhuǎn)變區(qū)溫度[15]。瀝青玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變過程，是瀝青分子鏈及鏈段從凍結(jié)狀態(tài)到解凍狀態(tài)的一種松弛現(xiàn)象，溫度低于Tg，瀝青分子鏈及鏈段活動(dòng)受限，變形較小[16-17]。因此，彩色瀝青相比道路石油瀝青低溫下的變形能力較差。由峰寬及吸熱能量值對(duì)比可知，兩種瀝青的低溫組分變化數(shù)量相當(dāng)，彩色瀝青低溫敏感性略優(yōu)。

由橡膠態(tài)到黏流態(tài)轉(zhuǎn)變的過程中，彩色瀝青的黏流態(tài)轉(zhuǎn)變溫度明顯高于道路石油瀝青，且吸熱峰的

表2 不同瀝青老化前相態(tài)轉(zhuǎn)變的特征值Table 2 Characteristic values of different asphalt phase transition

圖3 不同瀝青老化前DSC曲線圖 (a) CA70彩色瀝青老化前； (b) CA90彩色瀝青老化前； (c) A70道路石油瀝青老化前； (d) A90道路石油瀝青老化前(本冊(cè)為黑白印刷，欲知顏色直接聯(lián)系作者)Fig.3 DSC curve of asphalt before TFOT (a) CA70 before TFOT; (b) CA90 before TFOT; (c) A70 before TFOT; (d) A90 before TFOT

峰值高于道路石油瀝青。瀝青的黏流態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，是瀝青從橡膠態(tài)開始轉(zhuǎn)變?yōu)轲ち鲬B(tài)的溫度，發(fā)生轉(zhuǎn)變的溫度越高，說明瀝青服役時(shí)的耐高溫穩(wěn)定性能越好。因此，彩色瀝青高溫性能優(yōu)于道路石油瀝青。而由吸熱能量值和峰寬對(duì)比可知，高溫下相態(tài)轉(zhuǎn)變的組分?jǐn)?shù)量接近，彩色瀝青高溫區(qū)敏感性略優(yōu)于道路石油瀝青。

4.2 老化后相態(tài)轉(zhuǎn)變對(duì)比分析

老化后彩色瀝青和道路石油瀝青的DSC試驗(yàn)結(jié)果見表3和圖4所示。

由表3和圖4中可知：由玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變過程中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低到老化前的95%～102%，瀝青吸熱峰的峰寬降低為老化前的62%～91%，吸熱能量值為老化前的47%～82%；由橡膠態(tài)到黏流態(tài)的轉(zhuǎn)變過程，黏流態(tài)轉(zhuǎn)變溫度為老化前的84%～99%，吸熱峰的峰寬降低為老化前的65%～91%，吸熱能量值為老化前的56%～85%。老化后四種瀝青的峰寬變窄，吸熱能量值呈降低趨勢(shì)。四種瀝青老化后輕質(zhì)組分揮發(fā)或發(fā)生轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致瀝青組成成分種類減少，溫度敏感性降低[18]。

3.3 DSC相態(tài)轉(zhuǎn)變指標(biāo)與瀝青常規(guī)指標(biāo)對(duì)比分析

彩色瀝青和道路石油瀝青的DSC相態(tài)轉(zhuǎn)變指標(biāo)與瀝青常規(guī)性能指標(biāo)對(duì)比分析見表4。

對(duì)比彩色瀝青和道路石油瀝青的DSC相態(tài)轉(zhuǎn)變指標(biāo)及瀝青常規(guī)性能指標(biāo)，彩色瀝青短期老化前后的10℃低溫延度遠(yuǎn)大于道路石油瀝青，而DSC試驗(yàn)中彩色瀝青的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯高于道路石油瀝青。在10℃時(shí)，彩色瀝青和道路石油瀝青處于相態(tài)的轉(zhuǎn)變過程，性能不穩(wěn)定，單個(gè)溫度點(diǎn)的低溫延度未能有效評(píng)價(jià)瀝青的低溫性能。高溫軟化點(diǎn)溫度與黏流態(tài)轉(zhuǎn)變溫度對(duì)比結(jié)論相似，是因?yàn)檐浕c(diǎn)試驗(yàn)一定程度上反映了瀝青隨溫度升高逐漸變軟的過程。針入度指數(shù)和吸熱能量值ΔH1之間的對(duì)比結(jié)果未見明確規(guī)律。

表3 不同瀝青老化后相態(tài)轉(zhuǎn)變的特征值Table 3 Characteristic values of different asphalt phase transition

圖4 不同瀝青老化后DSC曲線圖 (a) CA70彩色瀝青老化后； (b) CA90彩色瀝青老化后； (c) A70道路石油瀝青老化后； (d) A90道路石油瀝青老化后(本冊(cè)為黑白印刷，欲知顏色直接聯(lián)系作者)Fig.4 DSC curve of asphalt after TFOT (a) CA70 after TFOT; (b) CA90after TFOT; (c) A70 after TFOT; (d) A90 after TFOT

SamplesDuctility/cmDuctility(TFOT)/cmT1/℃T1(TFOT)/℃Softening point/℃T2/℃PIΔH1/J·g-1CA705239.0-14.73-14.795415.16-1.18-1.24CA906951.0-16.93-17.285316.251.54-1.26A70279.8-26.8-25.96487.48-1.30-2.15A902910.1-26.23-25.03467.18-0.91-1.86

因此，瀝青的常規(guī)試驗(yàn)指標(biāo)通常是測(cè)試瀝青在某個(gè)溫度點(diǎn)的性能，而DSC試驗(yàn)結(jié)果反映的是瀝青相態(tài)變化過程。如能結(jié)合瀝青所服役地區(qū)的氣候溫度，選用能反映服役溫度區(qū)間內(nèi)瀝青相態(tài)變化過程的指標(biāo)來評(píng)價(jià)瀝青的路用性能更為合理。

5 結(jié) 論

1．彩色瀝青和道路石油瀝青老化前后的相變規(guī)律相近，均存在兩個(gè)吸熱峰，分別代表瀝青由玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變以及橡膠態(tài)到黏流態(tài)轉(zhuǎn)變的過程，處于穩(wěn)定橡膠態(tài)的溫度范圍較窄，在瀝青路面常規(guī)的服役溫度范圍(-30℃～30℃)內(nèi)，瀝青的相態(tài)不穩(wěn)定，隨著溫度的變化而變化，短期老化后略有改善。

2．相比道路石油瀝青，彩色瀝青的吸熱峰峰寬與之相近，相態(tài)轉(zhuǎn)變的組分?jǐn)?shù)量接近；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，低溫變形能力差；橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變溫度高，高溫穩(wěn)定性好；吸熱能量值略低，溫度敏感性略低；老化后對(duì)比結(jié)果與老化前一致。

3．瀝青老化前后的常規(guī)指標(biāo)與DSC結(jié)果規(guī)律關(guān)系不明顯，甚至存在矛盾。瀝青的常規(guī)試驗(yàn)指標(biāo)通常是測(cè)試瀝青在某個(gè)點(diǎn)的溫度下的性能，而DSC試驗(yàn)結(jié)果反映瀝青相態(tài)變化過程。因此，選用反映瀝青服役溫度區(qū)間內(nèi)瀝青相態(tài)變化過程指標(biāo)來評(píng)價(jià)瀝青的路用性能更為合理，但仍需進(jìn)一步研究。