趙夢杰，葉 帥，宋 軍

(深圳大學(xué)光電工程學(xué)院，光電子器件與系統(tǒng)教育部/廣東省重點(diǎn)實驗室，深圳 518060)

1 引 言

由于具有優(yōu)越的光學(xué)性能，如高量子效率、窄的發(fā)射峰以及發(fā)光顏色在整個可見光和近紅外范圍可調(diào)等[1-5]，以CsPbX3(X=Cl、Br、I)為代表的鈣鈦礦量子點(diǎn)自發(fā)現(xiàn)以來就成為最熱門的研究方向之一。這一類量子點(diǎn)已經(jīng)被證實在LED、光探測器、太陽能電池等方面具有巨大的應(yīng)用前景[6-10]。

目前制備CsPbX3量子點(diǎn)的方法主要集中在熱注入法，該方法首次由Kovalenko等[11]提出，通過在160～200 ℃溫度之間將含Cs的前驅(qū)體溶液注入到含Pb的前驅(qū)體溶液中，可以迅速反應(yīng)得到CsPbX3量子點(diǎn)。通過這種方法，人們已經(jīng)獲得了具有各種形狀以及不同發(fā)光顏色的量子點(diǎn)[12-14]。盡管該方法制備CsPbX3量子點(diǎn)產(chǎn)率很高，且光學(xué)性能很好，但是也存在一些缺陷。首先，由于反應(yīng)溫度較高，該方法需要在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行，因此不適合大規(guī)模的工藝生產(chǎn)；其次，該方法制備CsPbX3量子點(diǎn)通常在高沸點(diǎn)的溶劑中進(jìn)行，因此需要進(jìn)行一系列的清洗和離心過程，才能得到最終的量子點(diǎn)。針對這些情況，人們也提出了一些改進(jìn)方法。如Pan等[15]提出的室溫合成法，將Cs和Pb的甲苯前驅(qū)體溶液在室溫中注入到含Br-離子的甲苯溶液中，可以得到量子效率為85%以上的CsPbX3量子點(diǎn)。雖然該方法是在常溫下得到的量子點(diǎn)，但是其前驅(qū)體的合成也是在160 ℃下進(jìn)行的。此外，Zeng等[16]提出的反溶劑沉淀法雖然全部步驟都在室溫下進(jìn)行，但是其使用甲苯作為溶劑，對于人體和環(huán)境都不是有利的。因此，如何在低溫、無需氣氛保護(hù)的條件下，在環(huán)境友好型的溶劑中直接合成CsPbX3量子點(diǎn)，對于CsPbX3量子點(diǎn)的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)具有較大的意義。

鑒于上述問題，提出溶劑熱法，在正己烷中直接制備CsPbBr3量子點(diǎn)，并分析了獲得的量子點(diǎn)的微觀結(jié)構(gòu)、形貌特征以及光學(xué)特性，同時通過原位的離子交換作用獲得了在可見光范圍內(nèi)可任意調(diào)節(jié)發(fā)射波長的CsPbX3量子點(diǎn)。

2 實 驗

采用溶劑熱法制備CsPbBr3量子點(diǎn)，其詳細(xì)步驟如下：首先稱量110 mg PbBr2和32.5 mg Cs2CO3放入不銹鋼反應(yīng)釜中，然后加入10 mL正己烷、0.5 mL油胺和0.5 mL油酸。將反應(yīng)釜蓋緊后，放入烘箱中，設(shè)置烘箱的溫度為80～110 ℃，反應(yīng)時間為1～2 h。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，待冷卻至室溫后倒出反應(yīng)釜中的溶液。將得到的溶液在離心機(jī)上以3000 r/min的速度離心5 min，去掉溶液中的大顆粒雜質(zhì)，即可得到分散了CsPbBr3量子點(diǎn)的正己烷溶液。

采用X射線衍射儀(Bruker D8 Advance，德國)分析量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)。采用透射電子顯微鏡(TEM)(JEM.2010，日本電子)觀察量子點(diǎn)的形貌，采用QEPRO型熒光光譜儀(Ocean Optics，美國)測試量子點(diǎn)的光譜，測量時采用400 nm 紫外光對量子點(diǎn)進(jìn)行激發(fā)。采用TCSPC(Horiba，日本)測量量子點(diǎn)的熒光壽命。

3 結(jié)果與討論

圖1 溶劑熱法制備的CsPbBr3量子點(diǎn)的性能表征Fig.1 Properties of the CsPbBr3 quantum dots prepared by solvothermal method

圖1顯示了溶劑熱法制備的CsPbBr3量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和光學(xué)特征。圖1(a)是該量子點(diǎn)的XRD圖，從圖中可以看出，位于15.06°、21.38°、26.08°、30.46°、34.18°、37.42°、43.44°、46.24°、49.08°、54.28°、56.70°、59.02°處存在明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CsPbBr3(PDF#18-0346)(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(310)、(311)、(222)、(320)和(321)面的衍射峰，表明制備的量子點(diǎn)為立方相，且沒有雜質(zhì)相的存在。從圖1(b)可以看出，制備的CsPbBr3量子點(diǎn)為四方形，顆粒大小均勻，平均粒徑在15 nm左右。在紫外燈的照射下，CsPbBr3量子點(diǎn)發(fā)射出非常強(qiáng)的綠色熒光，其中心波長在514 nm，發(fā)射峰的半峰寬僅有18 nm，表現(xiàn)出非常好的單色性，如圖1(c)和1(d)所示。該CsPbBr3量子點(diǎn)的熒光壽命為38.5 ns，比熱注入法合成的CsPbBr3量子點(diǎn)熒光壽命長，如圖1(e)所示。圖1(f)計算了該量子點(diǎn)發(fā)射光的色坐標(biāo)，為(0.102, 0.799)。

為了研究合成溫度對CsPbBr3量子點(diǎn)的影響，實驗中在不同溫度下制備了CsPbBr3量子點(diǎn)。圖2是不同溫度制備的CsPbBr3量子點(diǎn)的形貌圖。如圖所示，隨著溫度的升高，合成的CsPbBr3量子點(diǎn)明顯變大。但是除了90 ℃外，在其余溫度下合成的CsPbBr3量子點(diǎn)的粒徑都不是很均勻，在高溫下(100 ℃以上)合成的CsPbBr3量子點(diǎn)甚至出現(xiàn)了其它形狀，同時也出現(xiàn)了納米顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象。這些因素必然會影響到合成的CsPbBr3量子點(diǎn)的光學(xué)性能。

圖2 不同溫度下制備的CsPbBr3量子點(diǎn)的TEM形貌圖Fig.2 TEM morphologies of CsPbBr3 quantum dots prepared at different temperatures

圖3是在不同溫度下合成的CsPbBr3量子點(diǎn)的光譜圖。從圖3(a)可以看出，不同溫度下合成的CsPbBr3量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰都在514～520 nm之間，只存在微小的差異。但是在90 ℃下合成的CsPbBr3量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度最高，其量子效率達(dá)到了69.5%。在80 ℃下合成的CsPbBr3量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度稍微低于90 ℃，量子效率為54%。由于低溫下合成的量子點(diǎn)的結(jié)晶性變差，因此其量子效率也會隨之降低。而在100 ℃以上合成的CsPbBr3量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度迅速降低，100 ℃和110 ℃下合成的CsPbBr3量子點(diǎn)量子效率分別為28%和7%。導(dǎo)致高溫下(>90 ℃)合成的CsPbBr3量子點(diǎn)的熒光量子效率下降的原因主要有以下幾個方面：首先高溫下CsPbBr3晶粒的生長速率增加，導(dǎo)致其粒徑變得不太均勻，如圖2(c)和2(d)，同時也會得到的CsPbBr3量子點(diǎn)表面的缺陷增加，使其量子效率下降；其次，在圖2(c)和2(d)中還可以看到合成的CsPbBr3量子點(diǎn)除了四邊形外，還出現(xiàn)了其它形狀，表明合成的量子點(diǎn)出現(xiàn)了非立方相，這也會導(dǎo)致其量子效率下降；再次，在圖2(c)和2(d)中還可以看到合成的CsPbBr3量子點(diǎn)出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，這會導(dǎo)致CsPbBr3量子點(diǎn)之間產(chǎn)生自淬滅，降低其熒光強(qiáng)度?？梢?，采用溶劑熱法合成CsPbBr3量子點(diǎn)的最佳反應(yīng)溫度在90 ℃左右。

圖3 不同溫度下制備的CsPbBr3量子點(diǎn)的熒光光譜(a)和熒光壽命(b)Fig. 3 (a) PL spectra and (b) PL decay of CsPbBr3 quantum dots prepared at different temperatures

為了在可見光范圍內(nèi)調(diào)節(jié)CsPbBr3量子點(diǎn)的發(fā)光顏色，本文研究了Cl-或I-離子交換對制備CsPbX3量子點(diǎn)的影響。由于CsPbBr3屬于離子型晶體，其晶體結(jié)構(gòu)中的Br-離子可以和其他鹵素離子(Cl-，I-)發(fā)生交換，而量子點(diǎn)中鹵素離子的含量，決定了量子點(diǎn)本身的能帶寬度，進(jìn)而決定了量子點(diǎn)發(fā)射的熒光波長。其中，Cl-離子置換CsPbBr3會導(dǎo)致其能帶寬度變寬，使其熒光波長藍(lán)移，而I-離子置換CsPbBr3會導(dǎo)致其能帶寬度變窄，使其熒光波長紅移。如圖4(a)所示，將合成的CsPbBr3量子點(diǎn)與Cl-反應(yīng)，可以使得CsPbBr3量子點(diǎn)的發(fā)射峰波長逐漸發(fā)生藍(lán)移，最大可以偏移至415 nm；而將合成的CsPbBr3量子點(diǎn)與I-反應(yīng)，可以使得CsPbBr3量子點(diǎn)的發(fā)射峰波長逐漸發(fā)生紅移，最大可以偏移至670 nm。發(fā)生偏移后的CsPbX3量子點(diǎn)仍然僅存在一個發(fā)射峰，表明發(fā)生離子交換后的CsPbX3量子點(diǎn)的成分是均勻的，而不是含有不同鹵素成分的量子點(diǎn)的混合。而且CsPbBr3量子點(diǎn)的發(fā)射峰波長的偏移量和添加的Cl-或I-離子的量密切相關(guān)，如圖4(b)所示，發(fā)生離子交換后的CsPbX3量子點(diǎn)的發(fā)射峰波長和Cl/Br比以及Br/I比幾乎成線性變化關(guān)系。圖4(c)是發(fā)生離子交換后的CsPbX3量子點(diǎn)的紫外吸收光譜，其吸收邊也隨著添加的Cl-或I-離子的量逐漸發(fā)生藍(lán)移或紅移，而且僅有唯一的吸收邊，進(jìn)一步證明發(fā)生離子交換后的CsPbX3量子點(diǎn)的成分是均勻的?？梢?，采用離子交換的方法，根據(jù)交換后的CsPbX3量子點(diǎn)的發(fā)射峰波長和Cl/Br比以及Br/I比幾乎成線性變化關(guān)系，可以精確調(diào)控鈣鈦礦量子點(diǎn)的熒光波長。

圖4 離子交換對CsPbX3量子點(diǎn)的發(fā)光性能的影響Fig.4 Effect of ions exchange on the optical properties of CsPbX3 quantum dots

4 結(jié) 論

實驗通過將PbBr2、Cs2CO3、正己烷、油胺和油酸放入不銹鋼反應(yīng)釜中，在溫度為80～110 ℃的烘箱中反應(yīng)1～2 h制備了CsPbX3量子點(diǎn)。該溶劑熱法簡單易操作，制備的立方相CsPbX3量子點(diǎn)粒徑均勻、分散性良好。通過光譜分析知，該量子點(diǎn)的發(fā)射波長為514 nm,半峰寬為18 nm，單色性很好。進(jìn)一步對實驗條件進(jìn)行優(yōu)化，得出制備性能最優(yōu)的CsPbX3量子點(diǎn)的實驗溫度是90 ℃。最后研究了Cl-或I-離子交換對制備CsPbX3量子點(diǎn)的影響，通過簡單的和Cl-或I-的原位離子交換作用得到了發(fā)射波長涵蓋可見光波段為415～670 nm的CsPbX3量子點(diǎn)。