范 雪，刁東風

1) 深圳大學納米表面科學與工程研究所, 廣東深圳 518060；2)廣東省微納光機電工程重點實驗室, 廣東深圳 518060

納米薄膜的硬度是指薄膜局部抵抗硬物侵入其表面的能力，是薄膜材料重要的力學性能之一，也是指導其設計制備與工程應用的重要依據(jù)．目前，評價薄膜力學特性的方法主要有納米壓痕法和納米劃痕法[1-2]．1992年，OLIVER等[3]基于壓痕過程的載荷-位移曲線，提出一種硬度和彈性模量的計算方法，使納米壓痕演變?yōu)橐环N納米硬度定量測試的標準實驗．然而，將納米壓痕應用于超薄薄膜硬度測試時，其實驗結(jié)果往往會受到基體材料力學性能的影響．為避免基體影響，壓入過程中接觸深度不應超過膜厚的10%～20%[4]，這對超薄納米薄膜的力學特性測量提出挑戰(zhàn)，尤其是當薄膜的厚度小于10 nm時，由于壓頭鈍化、樣品表面粗糙度與儀器性能的限制，超薄薄膜的極端壓痕實驗結(jié)果已難以保證準確性．納米劃痕實驗通過測試材料表面的劃痕深度和寬度，定性衡量材料的軟硬程度．與標準納米壓痕實驗相比，納米劃痕測試結(jié)果受基體力學性能的影響更小，所以更適于評價超薄薄膜的硬度[5]．然而，納米劃痕方法不受基體影響的臨界薄膜厚度尚不明確，劃痕硬度難以定量計算，劃痕硬度與通用硬度(壓痕硬度)的關(guān)系尚不明確，這均限制了納米劃痕在薄膜硬度測試上的深層應用，尤其是針對納米結(jié)構(gòu)影響下的超薄薄膜力學特性．

隨著微納米科學與技術(shù)的不斷發(fā)展，含有sp2納晶結(jié)構(gòu)的碳膜因其具有優(yōu)異的力學[6]、摩擦學[7]、電學[9]、磁學[10]及光電[11]特性，被運用于微機電系統(tǒng)(micro-electro-mechanical, MEMS)、半導體和磁存儲器件等領(lǐng)域．尤其是在機械性能方面，sp2雜化石墨烯結(jié)構(gòu)具有極高的彈性模量[12]，由于石墨烯層間易于剪切，可起到降低摩擦的作用[13]．通過石墨烯層彎曲或sp3鍵將相鄰石墨烯層連接起來，形成小尺度納晶結(jié)構(gòu)，sp3連接鍵使層間滑移減小，增強碳膜的力學性能[14]．但是，由于制備方法和條件的不同，碳膜中的納米結(jié)構(gòu)會導致薄膜產(chǎn)生不同的力學性能[16]．對于電子回旋共振等離子體濺射系統(tǒng)[17]，通過調(diào)節(jié)碳膜沉積過程中的照射粒子，可實現(xiàn)電子和離子照射加工[18]，研究發(fā)現(xiàn)，兩種條件下均可以制備出含有sp2納晶結(jié)構(gòu)的碳膜，電子照射納米結(jié)構(gòu)碳膜耐磨損性能差[19]，而離子照射納米結(jié)構(gòu)碳膜耐磨耐刻劃性能好[20]．為此，有必要深入系統(tǒng)地針對不同納米結(jié)構(gòu)的碳膜，研究納米結(jié)構(gòu)影響下的力學特性．

本研究自行設計搭建納米刻劃裝置，通過納米劃痕與納米壓痕的對比實驗，探索納米劃痕的測試極限，提出基于納米刻劃測試的納米劃痕硬度計算方法，進一步將納米劃痕方法應用在電子回旋共振等離子體濺射納米結(jié)構(gòu)碳膜的力學特性評價上，得到納米結(jié)構(gòu)碳膜的劃痕硬度，分析不同納米結(jié)構(gòu)所導致的刻劃機理．

1 實 驗

1.1 納米劃痕測試

本研究開發(fā)一種薄膜納米刻劃測試裝置，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1(a)．樣品放置在壓電掃描的樣品臺上，使樣品與刻劃針尖沿y方向相對運動，樣品臺通過控制器來驅(qū)動，刻劃速度為6 μm/s．懸臂梁安裝在通過高精度導向螺絲控制的位移臺上，在懸臂梁的自由端安裝伯克維奇探針用于納米刻劃測試．探針針尖的曲率半徑為100 nm，如圖1(b)．為施加刻劃載荷，懸臂梁的法向厚度設計為100 μm，法向剛度(Kn)為24.43 N/m，標定結(jié)果如圖1(c)．通過控制導向螺絲施加法向載荷，控制器的步長為4 μm，進而根據(jù)懸臂梁的法向剛度得到法向加載精度為0.1 mN．利用法向應變片測量實際加載的法向載荷，加載范圍為0.1～10.0 mN．利用切向應變片測量刻劃過程中的摩擦力，懸臂梁的法向厚度設計為50 μm，切向力的測量精度為0.05 mN．利用400倍的光學放大模塊觀察探針與薄膜之間的加載和刻劃過程．實驗中將刻劃長度控制在15 μm，刻劃載荷為0.5 mN和1.0 mN．在刻劃實驗后，利用原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)進行劃痕掃描，用于掃描的探針為曲率半徑20 nm 的硅探針．掃描尺寸為10 μm×10 μm， 掃描的載荷為1 μN．從三維結(jié)果中可觀察到明顯的劃痕，如圖1(d)．對于每一次測試，采用8條沿劃痕寬度方向的剖面計算平均劃痕深度以及相對誤差，如圖1(e)，從圖中可以得到硅基體在0.5 mN載荷下的平均殘余劃痕深度為6.36 nm，均方根誤差為0.69 nm．

1.2 納米壓痕測試

本研究采用伯克維奇探針進行納米壓痕測試，探針的曲率半徑為100 nm，與納米劃痕所采用的壓頭一致，使納米劃痕與納米壓痕實驗產(chǎn)生相似的接觸應力． 采用彈性模量為72 GPa的石英進行接觸面積標定．納米壓痕測試的最大壓入載荷分別為0.5 mN和1.0 mN．依據(jù)載荷-位移曲線，對比殘余壓痕深度與殘余刻劃深度，并利用OLIVER等[3]的方法計算壓痕硬度(H)．

圖1 納米刻劃裝置示意圖及其測試方法Fig.1 Schematic of the nanoscratch test apparatus and the test method

1.3 ECR納米結(jié)構(gòu)碳膜及其表征

本研究采用電子回旋共振(electron cyclotron resonance, ECR)等離子體濺射技術(shù)制備碳膜[21]，根據(jù)ECR制備的條件不同，可調(diào)節(jié)碳膜中的納米結(jié)構(gòu)，例如，非晶碳膜(a-C)、石墨烯交聯(lián)碳膜(GLCL-C)和石墨烯嵌入式碳膜(GSE-C)．實驗采用發(fā)散式等離子體濺射方法制備非晶碳膜，微波功率為700 W，工作氣壓為0.04 Pa，基片偏壓為+10 V，沉積速率4 nm/min．為研究納米劃痕和納米壓痕測試方法下的臨界薄膜厚度，通過控制沉積時間分別制備2、4、6、8、10、20、40、60、100、240及300 nm的非晶碳膜．相同條件下，采用發(fā)散式等離子體濺射方法在基片偏壓為-50、-75和-100 V的條件下制備石墨烯交聯(lián)碳膜，薄膜厚度為40 nm．采用封閉式等離子體濺射方法在工作氣壓0.04 Pa、基片偏壓+50V、微波功率500 W和700 W(對應基片電流為0.8 A和0.9 A)的條件下，制備石墨烯嵌入式碳膜，薄膜厚度150 nm．

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 納米劃痕臨界薄膜厚度

為了對比納米劃痕和納米壓痕測試中不受基體影響的臨界薄膜測試厚度，首先進行納米壓痕實驗，從載荷-位移曲線中提取殘余壓痕深度．圖2為壓入載荷為1.0 mN時，硅基體和不同厚度非晶碳膜的納米壓痕實驗結(jié)果，圖2(a)為載荷-位移曲線，相同載荷下，隨著薄膜厚度的增大，最大壓痕深度和殘余壓痕深度逐漸降低．從曲線中計算出非晶碳膜的納米壓痕硬度和殘余壓痕深度，其結(jié)果如圖2(b)．可見，隨著薄膜厚度的增大，薄膜/基體的壓痕硬度逐漸增大，直到薄膜厚度超過100 nm．相應地，殘余壓痕深度隨薄膜厚度的增大而降低．結(jié)果表明，硅基非晶碳膜在1.0 mN納米壓痕實驗中不受基體影響的臨界薄膜測試厚度為100 nm，殘余壓痕深度能夠反映出薄膜的塑性變形程度．

圖2 非晶碳膜納米壓痕及劃痕測試結(jié)果Fig.2 The nanoindentation and nanoscratch test results of amorphous carbon films

圖3 不同薄膜厚度非晶碳膜的殘余劃痕深度和殘余壓痕深度，以獲得不受基體影響的臨界薄膜厚度Fig.3 The residual depth of nanoindentation tests and nanoscratch tests to reflect the critical test thickness without substrate effect

在1.0 mN載荷下對不同厚度非晶碳膜進行納米劃痕實驗，圖3對比了不同薄膜厚度非晶碳膜的殘余劃痕深度和殘余壓痕深度．可見，殘余劃痕深度和殘余壓痕深度均隨薄膜厚度的增大先降低，而后趨于穩(wěn)定．由于薄膜的硬度高于硅基體，這種變化趨勢意味著基體的影響逐漸降低，直到殘余深度僅代表薄膜發(fā)生的塑性變形．納米壓痕測試的臨界薄膜厚度增大到100 nm，而臨界刻劃深度仍保持在10 nm．結(jié)果表明，納米劃痕方法中不受基體影響的臨界薄膜厚度遠小于納米壓痕方法，因此，納米劃痕方法更加適用于評價超薄薄膜的硬度．

圖4 劃痕硬度分析計算模型Fig.4 Analysis model for nanoscratch hardness calculation

2.2 劃痕硬度分析計算

為計算劃痕硬度，需建立伯克維奇探針刻劃樣品表面的接觸模型．刻劃測試裝置中所采用的金剛石伯克維奇壓頭的幾何形狀可用正三棱錐描述，棱面夾角為142.3°、棱棱夾角為155.0°，尖端曲率半徑為100 nm．當壓頭劃入材料表面時，接觸區(qū)域?qū)l(fā)生彈塑性變形，劃痕形貌應與壓頭截面形狀完全契合；而當壓頭劃出時，卸載區(qū)域?qū)l(fā)生彈性恢復，因此，殘余劃痕深度將小于劃入時的刻劃深度，殘余劃痕頂角將遠大于壓頭的棱棱夾角，如圖4(a)．通過幾何分析可知，殘余劃痕頂角θ(單位：°)可由殘余劃痕深度h(單位：nm)和寬度w(單位：nm)計算得到

θ=180 °-2 tan-1(2h/w)

(1)

為簡化計算模型，當頂角足夠大(>150°)時，劃痕形貌可近似用一段圓弧表示，其中，圓弧的等效半徑(Reff)[22]為

(2)

根據(jù)劃痕的深度和寬度，可得每一種樣品的平均等效半徑．因此，將伯克維奇探針刻劃過程簡化成球形探針刻劃，如圖4(b)．

在刻劃過程中，主要的接觸區(qū)域發(fā)生在沿滑動方向前端的部分，探針后端部分產(chǎn)生的彈性恢復效應被忽略．圖4(b)為球形壓頭在滑動接觸時的受力分析．其中，R為壓頭半徑；r為球冠半徑；α為球冠半角； H面代表水平(horizontal)投影面； V面代表垂直(vertical)投影面．取面元dA進行分析，其上所受力包含垂直于面元作用的平均接觸壓力p， 及與平行于面元作用的平均剪切應力s． 定義接觸壓力等于材料硬度，剪切應力在接觸表面是常量．根據(jù)受力分析結(jié)果[23]，通過對每個面元受到的切向力和法向力進行積分，得到總體的切向力和法向力，如式(3)．其中，H*為刻劃樣品的等效硬度；本研究采用伯克維奇探針，壓頭半徑取等效半徑Reff；s為剪切應力；球冠半徑α=sin-1(w/2R)； 切向力Ft和方向力Fn之間滿足Ft=μFn， 摩擦系數(shù)μ可由實驗測得．

對硅基體進行不同深度的納米劃痕實驗，得到硅基體的θ=159.5°～178.3°，Reff=3.555 μm，平均摩擦系數(shù)為0.15～0.25．根據(jù)上述參數(shù)，計算得到硅基體H*的平均值為11.2 GPa，標準偏差為1.2 GPa．單晶硅基體的硬度一般為11～13 GPa，因此，認為根據(jù)上述等效接觸模型計得的劃痕硬度可以接受，可用來進一步研究碳膜的納米劃痕硬度．

(3)

2.3 ECR碳基結(jié)構(gòu)薄膜的納米劃痕硬度

為研究ECR納米結(jié)構(gòu)碳膜的納米劃痕硬度，采用0.4～1.0 mN的載荷對硅基體、a-C、GLCL-C和GSE-C進行納米刻劃實驗．圖5匯總了不同載荷下4種樣品的劃痕深度．可見，除了GSE-C，其他3種樣品的劃痕深度均隨載荷的增大而線性增大．以硅基體的線性曲線為分界線，a-C和GLCL-C樣品的劃痕深度在硅曲線下方，而GSE-C樣品的劃痕深度均遠遠大于硅基體．從結(jié)果中可以定性得到，3種納米結(jié)構(gòu)碳膜的硬度變化，從硬到軟依次是GLCL-C、a-C 和GSE-C．

圖5 不同刻劃載荷時4種樣品的刻劃深度匯總Fig.5 Scratch depths of four kinds of samples under different scratch loads

為進一步分析納米結(jié)構(gòu)碳膜的劃痕硬度，對不同劃痕的劃痕寬度進行測量．利用式(2)得到3種碳膜殘余劃痕頂角的變化范圍，結(jié)果如表1．與硅基體一樣，3種碳基結(jié)構(gòu)薄膜的殘余劃痕頂角均大于150°，可采用等效壓頭的方法計算納米劃痕硬度．結(jié)合實際測得的摩擦系數(shù)，采用壓頭等效方法，利用式(3)計算得到測試樣品，即薄膜和基體的等效硬度H*．

表1 不同納米結(jié)構(gòu)碳膜的刻劃硬度計算參數(shù)

對于膜/基結(jié)合系統(tǒng)，采用壓頭等效方法得到的H*代表了薄膜和基體之間的等效硬度．為提取碳膜的納米劃痕硬度，等效硬度(H*)、 基體硬度(Hs)及碳膜硬度(Hl)之間的關(guān)系[24]為

(4)

(5)

其中，σl和σs分別代表碳膜和硅基體的屈服強度；El和Es代表碳膜和硅基體的彈性模量；t為膜厚．

對于a-C和GLCL-C，由于其硬度值高于硅基體，因此采用式(4)計算薄膜的納米劃痕硬度，令定常項a=Hl/Hs-1，b=-(Hl/Hs)(σl/σs)-1(El/Es)-1/2； 以x=h/t，y=H*/Hs為自變量和因變量，式(4)可簡化為

y=1+aebx

(6)

對于GSE-C，由于其硬度值低于硅基體，因此，采用式(5)計算其納米劃痕硬度，令b=-(σl/σs)(El/Es)-1， 該式可簡化為

y=1+aebx2

(7)

上述推導為不同納米結(jié)構(gòu)碳膜的納米劃痕硬度估算提供了思路：將H*和h分別用Hs和t進行量綱一化處理，然后將所得數(shù)據(jù)按式(6)或式(7)進行最小二乘擬合，求出參數(shù)a與b， 最終便可確定碳膜自身的納米劃痕硬度．具體過程為：① 根據(jù)式(2)和式(3)，利用碳膜h和w， 以及對應的Fn、μ和Reff， 計算出相應硅基碳膜的H*； ② 取單晶硅基體的Hs=11.2 GPa，對H*進行量綱一化，用t對h進行量綱一化，這樣就得到納米表面H*/Hs隨h/t的變化情況；③ 令x=h/t、y=H*/Hs， 將分布圖中的散點按式(6)或式(7)進行最小二乘擬合，得到擬合曲線方程，以確定參數(shù)a和b的值．擬合結(jié)果如圖6，圖6(a)和(b)分別為a-C和GLCL-CH*/Hs隨h/t的變化情況，根據(jù)前期測量結(jié)果，這兩種碳膜的硬度比基體高，因此采用式(6)進行擬合．圖6(c)為GSE-C的分布情況，該碳膜比硅基體軟，因此對實驗數(shù)據(jù)則按式(7)進行擬合．由圖6(a)至(c)可見，隨著劃痕深度增大并接近納米表面厚度，即h/t→1時，擬合曲線都逐漸平緩且趨近常數(shù)1，即H*/Hs→1， 膜-基等效硬度將逐漸表現(xiàn)出基體的力學特性．相反地，隨著劃痕深度的減小，基體對碳膜納米劃痕硬度計算的影響將越來越小，所以擬合曲線趨于不同的值，這個值反映了不同納米結(jié)構(gòu)碳膜自身的軟硬程度． 其中， 圖6(a)和(b)的擬合曲線趨向大于1， 表明離子照射下a-C和GLCL-C的劃痕硬度高于單晶硅基體．圖6(c)中的擬合曲線趨向小于1，表明電子照射GSE-C的劃痕硬度低于單晶硅基體．根據(jù)圖6的擬合結(jié)果，當h/t=0時，記膜-基等效硬度為H0，即理想情況下的碳膜納米劃痕硬度．但通常情況下劃痕深度過小，形貌測試儀器將難以檢測得到，所以H0是沒有工程意義的．對此，依據(jù)經(jīng)驗當h/t<0.1時，基體對碳膜力學性能的影響可忽略不計，這里將h/t=0.1時的硬度作為碳膜納米劃痕硬度，記為H0.1．

表2 擬合得到的a和b值，以及當h/t=0.1時計算得到的刻劃硬度H0.1

圖6 不同刻劃深度下不同納米結(jié)構(gòu)碳膜的劃痕硬度Fig.6 The nanoscratch hardness of different nanostructured carbon films with different scratch depths

表2為根據(jù)實驗結(jié)果擬合的參數(shù)a、b值以及計得3種納米結(jié)構(gòu)碳膜的刻劃硬度H0.1． a-C、 GLCL-C及GSE-C的刻劃硬度分別為14.6、19.1及2.7 GPa．對3種厚度大于100 nm的納米碳膜進行納米壓痕實驗，得到納米壓痕硬度，并與H0.1對比，兩者非常接近，如圖6(d)．因此，納米劃痕硬度的方法更適用于對含有納米結(jié)構(gòu)的超薄碳膜(如GLCL-C)的力學性能進行定量研究．對3種碳膜刻劃行為及其納米劃痕硬度的機理進行分析，結(jié)合透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)觀察結(jié)果以及拉曼、XPS測試分析(結(jié)果請掃描論文末頁右下角二維碼)，觀察到碳膜中的石墨烯納晶結(jié)構(gòu)如圖7．

得到離子照射得到的GLCL-C納晶尺寸在1 nm左右，電子照射得到的GSE-C納晶尺寸在2.5 nm左右，a-C的sp3含量最高，GLCL-C的sp3含量次之，GSE-C的sp3含量最低．綜合分析發(fā)現(xiàn)，sp3含量并不是決定碳膜力學特性的唯一因素，在納米尺度下，薄膜中微小的納米結(jié)構(gòu)變化將引起明顯力學性能變化，而納米劃痕硬度方法可以更有效分析超薄薄膜的納米劃痕硬度，進而反映出納米結(jié)構(gòu)對薄膜力學性能的影響．

圖7 GLCL-C中納晶結(jié)構(gòu)的高分辨TEM照片F(xiàn)ig.7 High resolution TEM picture of nanocrystal structure

3 結(jié) 論

本研究提出一種基于納米壓痕硬度標定下的納米劃痕硬度評價方法，并將其應用于納米結(jié)構(gòu)碳膜的硬度研究．綜上研究結(jié)論如下：① 自行設計搭建了納米刻劃裝置進行納米薄膜的刻劃測試，得到納米劃痕不受基體影響的臨界薄膜厚度遠小于納米壓痕；② 采用壓頭形狀等效接觸模型，利用劃痕的殘余變形量、摩擦系數(shù)以及壓頭滑動前端的接觸壓力，分析得到硅基體的納米劃痕硬度與納米壓痕硬度標定結(jié)果一致；③ 將納米劃痕方法應用于3種ECR納米結(jié)構(gòu)碳膜上，得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)碳膜和非晶碳膜的硬度分別約為19.1 GPa和14.6 GPa，高于硅基體硬度，而石墨烯嵌入式碳膜的硬度約為2.7 GPa．闡明了在sp2含量較高的納米結(jié)構(gòu)碳膜中，小尺度及多石墨烯層間交聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠有效增加層間的剪切強度，薄膜展現(xiàn)出較高的納米劃痕硬度．研究結(jié)果將有助于進一步拓展納米刻劃方法的應用范圍，同時，也為納米結(jié)構(gòu)碳基薄膜的開發(fā)和應用提供了理論研究基礎(chǔ)．