郝建堂

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454191）

氟化鋁95%以上用于電解鋁工業(yè)，是電解鋁冰晶石（氧化鋁溶液）的一種添加劑，用于彌補(bǔ)電解質(zhì)中氧化鋁的損失和降低電解質(zhì)的分子比，并與氧化鋁和冰晶石形成共熔物，以降低氧化鋁的熔點(diǎn)和提高電解質(zhì)的導(dǎo)電率，是電解鋁行業(yè)必不可少的原材料［1］。 2017 年，全球電解鋁總產(chǎn)量為 6 384 萬 t，中國電解鋁產(chǎn)量為3 664萬t，按噸鋁消耗17 kg氟化鋁計(jì)，全球氟化鋁的銷量約為100萬t，其中中國氟化鋁銷量約為62.2萬t。未來，隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展以及電解鋁產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，電解鋁的需求將呈幾何式增長，其原材料氟化鋁的需求也會不斷增加。

自18世紀(jì)氟化鋁被應(yīng)用于電解鋁產(chǎn)業(yè)以來，先后經(jīng)歷了濕法氟化鋁（氫氟酸法和氟硅酸法）、干法氟化鋁和無水氟化鋁3代產(chǎn)品，完成了從原料到裝置設(shè)備再到制備工藝的技術(shù)升級，所得產(chǎn)品的質(zhì)量在物化性能上也存在較大差異。但是，由于戰(zhàn)略資源螢石的逐漸枯竭以及磷肥行業(yè)的環(huán)保壓力和瓶頸，使得3代工藝產(chǎn)品共存于市場（濕法工藝指除氫氟酸制備工藝外的氟硅酸法制備工藝，因氫氟酸法制備工藝已于2003年被列入國家淘汰產(chǎn)品行列）。筆者首先對3代產(chǎn)品的工藝流程和產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行對比，重點(diǎn)剖析了提升氟硅酸法制備氟化鋁結(jié)晶的工藝技術(shù)，以期提高濕法氟硅酸工藝制備氟化鋁產(chǎn)品的質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)低品位氟資源的綜合高效利用，滿足磷化工、氟化工和電解鋁行業(yè)清潔生產(chǎn)的要求。

1 氟化鋁工藝技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量對比［2］

1.1 工藝技術(shù)對比

1）濕法氟化鋁工藝。將氟硅酸和氫氧化鋁按比例混合反應(yīng)，過濾除去硅膠后得到氟化鋁溶液，經(jīng)濃縮、結(jié)晶、過濾、洗滌、干燥、高溫煅燒得到氟化鋁產(chǎn)品。尾氣經(jīng)冷凝吸收，再經(jīng)石灰中和，達(dá)標(biāo)后排放。濕法氟化鋁工藝流程示意圖見圖1。

圖1 濕法氟化鋁工藝流程示意圖

2）干法氟化鋁工藝。將螢石和100%硫酸按比例混合加入帶夾套的反應(yīng)爐中，通過反應(yīng)產(chǎn)生粗的氟化氫氣體，將粗的氟化氫氣體進(jìn)行預(yù)凈化、洗滌除塵進(jìn)入流化床，與干燥的氫氧化鋁進(jìn)行氣固流態(tài)化反應(yīng)，制得干法氟化鋁。尾氣經(jīng)冷凝吸收，再經(jīng)石灰中和，達(dá)標(biāo)后排放。干法氟化鋁工藝流程示意圖見圖2。

圖2 干法氟化鋁工藝流程示意圖

3）無水氟化鋁工藝。將螢石和100%硫酸按比例混合加入帶夾套的反應(yīng)爐中，通過反應(yīng)產(chǎn)生粗的氟化氫氣體，將粗的氟化氫氣體進(jìn)行冷凝、精餾得到無水氟化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%），將無水氟化氫與濕氫氧化鋁在流化床內(nèi)反應(yīng)，制備無水氟化鋁。尾氣經(jīng)噴淋吸收后與鋁酸鈉反應(yīng)制得高性能的冰晶石，母液返回尾氣吸收系統(tǒng)進(jìn)行再次噴淋吸收。無水氟化鋁工藝流程示意圖見圖3。

圖3 無水氟化鋁工藝流程示意圖

1.2 產(chǎn)品質(zhì)量對比

表1為濕法氟化鋁、干法氟化鋁、無水氟化鋁產(chǎn)品質(zhì)量對比，并與GB/T 4292—2017《氟化鋁》進(jìn)行比較。從表1看出：在化學(xué)指標(biāo)方面，濕法氟化鋁中的氟含量高于無水氟化鋁和干法氟化鋁中的氟含量，但是其雜質(zhì)含量略高于干法氟化鋁和無水氟化鋁，尤其是硅、鐵含量；在物理指標(biāo)方面，濕法氟化鋁的灼減量和表觀密度次于干法氟化鋁和無水氟化鋁。

表1 濕法氟化鋁、干法氟化鋁、無水氟化鋁產(chǎn)品質(zhì)量對比

通過上述對比和多家生產(chǎn)實(shí)踐得出：無水氟化鋁產(chǎn)品純度高、雜質(zhì)含量低、表觀密度大，而且采用廢氣、廢水綜合回收利用制備高純冰晶石，工藝閉路循環(huán)，無三廢產(chǎn)生，屬國家目錄推薦的綠色工藝，是新一代氟化鋁發(fā)展的主要方向；干法氟化鋁產(chǎn)品中硅、磷、硫酸根雜質(zhì)含量相對高于無水氟化鋁，且原料濕氫氧化鋁烘干過程中要增加粉塵排放途徑，同時工藝三廢未得到有效利用，元素轉(zhuǎn)化率相對較低，生產(chǎn)成本相對偏高，環(huán)保效益略差；氟硅酸法制備氟化鋁，雖然產(chǎn)品純度高，但其灼減量高、表觀密度小，不適于目前的大規(guī)模電解鋁應(yīng)用和節(jié)能減排。但是，中國在統(tǒng)籌考慮磷肥行業(yè)的環(huán)境瓶頸制約和電解鋁行業(yè)的節(jié)能減排前提下，已多次將氟硅酸法制備氟化鋁列入國家鼓勵類目錄中，鼓勵其開發(fā)生產(chǎn)。

為能進(jìn)一步提升氟硅酸法制備氟化鋁的工藝技術(shù)進(jìn)步，提高產(chǎn)品質(zhì)量，國內(nèi)學(xué)者也多次進(jìn)行了工藝技術(shù)的改進(jìn)和創(chuàng)新，其中包括多氟多化工股份有限公司（以下簡稱多氟多公司）的高壓結(jié)晶技術(shù)。高壓結(jié)晶技術(shù)主要在于縮短結(jié)晶時間，提升產(chǎn)品收率，提高產(chǎn)品質(zhì)量。目前，工業(yè)氟硅酸法制備氟化鋁多數(shù)采用液相常壓結(jié)晶合成，得到含有不同結(jié)晶水的水合氟化鋁，不僅造成產(chǎn)品干燥速度慢、能耗高，而且在下游電解鋁應(yīng)用中產(chǎn)生副反應(yīng)多，污染環(huán)境，浪費(fèi)嚴(yán)重。對此，為進(jìn)一步降低水合氟化鋁軟膏的結(jié)晶水含量、節(jié)能降耗、提高產(chǎn)品質(zhì)量，多氟多公司研究了氟化鋁的加壓結(jié)晶工藝技術(shù)，重點(diǎn)對濕法氟化鋁結(jié)晶工藝進(jìn)行深入探索優(yōu)化。

2 氟硅酸法制備氟化鋁結(jié)晶技術(shù)探索

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

氫氧化鋁（Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥63.5%），氟硅酸（H2SiF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15%～25%，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.1%），氟化鋁晶種。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1）將氟硅酸溶液加入反應(yīng)槽中，開啟攪拌，加熱升溫至一定的溫度。按照氟硅酸和氫氧化鋁的物質(zhì)的量比為1.1∶1快速加入氫氧化鋁，于95～105℃反應(yīng)30 min，過濾得到氟化鋁溶液和硅膠沉淀。

2）將澄清的氟化鋁溶液轉(zhuǎn)入高壓結(jié)晶釜中，開啟攪拌，開始升溫，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度和壓力，維持一定的結(jié)晶時間使氟化鋁結(jié)晶。打開冷卻裝置，將高壓結(jié)晶釜內(nèi)的溫度降到80～90℃，進(jìn)行卸壓。打開高壓結(jié)晶釜，對結(jié)晶后的料漿進(jìn)行真空抽濾，再經(jīng)洗滌得到氟化鋁軟膏。

3）將氟化鋁軟膏置于120～180℃下干燥脫去附著水，再逐步升溫至400～600℃進(jìn)行煅燒，除去產(chǎn)品中的結(jié)晶水，冷卻后得到氟化鋁產(chǎn)品。

2.3 工藝參數(shù)優(yōu)化［3-4］

2.3.1 結(jié)晶壓力對氟化鋁結(jié)晶水含量的影響

取過濾后的氟化鋁溶液置于高壓結(jié)晶釜中，將結(jié)晶釜內(nèi)的溫度升高至不同的溫度，維持反應(yīng)釜至不同的壓力，結(jié)晶2 h，考察結(jié)晶壓力對氟化鋁結(jié)晶水含量及表觀密度的影響，結(jié)果見表2。由表2可知：隨著結(jié)晶壓力的升高，氟化鋁中的結(jié)晶水含量逐漸降低，最低可達(dá)9%左右，推算結(jié)合約0.5個結(jié)晶水。分析其原因?yàn)?，氟化鋁在過飽和溶液中有兩種存在形式，即α-晶型（介穩(wěn)狀態(tài)）和β-晶型（穩(wěn)定狀態(tài)），在高溫高壓下高溶解度的α-晶型會快速地不可逆轉(zhuǎn)地轉(zhuǎn)變成低溶解度的β-晶型，從而有效地降低氟化鋁的附著水和結(jié)晶水含量。考慮到生產(chǎn)能耗及設(shè)備選型，建議結(jié)晶壓力控制為0.7 MPa。

表2 不同結(jié)晶壓力制備氟化鋁的結(jié)晶水含量及表觀密度

2.3.2 晶種添加量對氟化鋁結(jié)晶水含量的影響

取過濾后的氟化鋁溶液置于高壓結(jié)晶釜中，添加一定量的氟化鋁晶種，結(jié)晶釜內(nèi)的溫度升高至170℃，維持反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為0.7 MPa，結(jié)晶2 h，考察晶種添加量（晶種加入量指晶種質(zhì)量占氟化鋁生成量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對氟化鋁結(jié)晶水含量及表觀密度的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，當(dāng)晶種加入量較少時，對氟化鋁結(jié)晶水含量及表觀密度的影響不明顯；隨著晶種加入量繼續(xù)增加，對氟化鋁結(jié)晶的影響增大，有利于體系中小晶體成長為粗大的球形晶粒，制備的氟化鋁的表觀密度增大，顆粒也增大，進(jìn)一步降低了產(chǎn)品中的結(jié)晶水含量。建議工業(yè)化生產(chǎn)中，在結(jié)晶槽放料時，必須留存少量的結(jié)晶料漿（晶種質(zhì)量約占氟化鋁生成質(zhì)量的15%），以作為下一批結(jié)晶的晶種使用。

表3 不同晶種加入量制備氟化鋁的結(jié)晶水含量及表觀密度

2.3.3 結(jié)晶時間對母液中氟化鋁質(zhì)量濃度的影響

取過濾后的氟化鋁溶液置于高壓結(jié)晶釜中，添加15%的氟化鋁晶種，結(jié)晶釜內(nèi)的溫度升高至170℃，維持反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為0.7 MPa，結(jié)晶不同的時間，對比不同結(jié)晶時間所得母液中氟化鋁的質(zhì)量濃度，結(jié)果見表4。由表4可知，結(jié)晶時間大于1 h后，AlF3在結(jié)晶母液中的質(zhì)量濃度大幅度降低并且趨于相對穩(wěn)定，說明加壓結(jié)晶可以大大縮短氟化鋁的結(jié)晶時間，其結(jié)晶時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)的常壓結(jié)晶工藝4～5 h?？紤]到生產(chǎn)能力及能耗，建議結(jié)晶時間為 1.0～1.5 h。

表4 不同結(jié)晶時間所得母液中氟化鋁的質(zhì)量濃度

2.3.4 加料溫度對氟化鋁產(chǎn)品質(zhì)量的影響

取氟硅酸溶液加入反應(yīng)槽中，開啟攪拌，加熱升溫至不同的溫度。按照氟硅酸和氫氧化鋁物質(zhì)的量比為1.1∶1快速加入氫氧化鋁原料，投料后于95～105℃反應(yīng)30 min，過濾得到氟化鋁溶液和硅膠沉淀。將氟化鋁溶液按照優(yōu)化后的結(jié)晶工藝條件進(jìn)行結(jié)晶實(shí)驗(yàn)（結(jié)晶溫度為170℃，維持結(jié)晶壓力為0.7 MPa，結(jié)晶時間為3 h，晶種加入量為15%），對比不同加料溫度對氟化鋁產(chǎn)品質(zhì)量的影響，結(jié)果見表5。由表5可知：投加原料時的溫度越高，合成得到氟化鋁的表觀密度越大，產(chǎn)品顆粒越大，其附著水含量越低；對比煅燒前后氟化鋁的表觀密度發(fā)現(xiàn)，煅燒后氟化鋁的表觀密度相對降低，說明在煅燒過程中，有晶體受熱破裂現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，投加原料的溫度應(yīng)控制在70～80℃，氟化鋁煅燒過程應(yīng)勻速緩慢升溫。

表5 不同加料溫度制備氟化鋁的產(chǎn)品質(zhì)量

3 結(jié)語

通過優(yōu)化液相法制備氟化鋁的加壓結(jié)晶工藝，不僅可以制備出產(chǎn)品質(zhì)量好、表觀密度大、結(jié)晶水含量低的氟化鋁產(chǎn)品，而且縮短了產(chǎn)品制備周期，提高了裝置生產(chǎn)能力，確保了產(chǎn)品下游應(yīng)用企業(yè)的清潔生產(chǎn)。同時本工藝開發(fā)的磷肥副產(chǎn)低品位氟資源制備高性能無機(jī)氟化物，不僅極大地降低了生產(chǎn)成本，而且節(jié)約了螢石資源，實(shí)現(xiàn)了低品位資源的高效綜合利用，有效確保了磷化工、氟化工和鋁電解工業(yè)的協(xié)同、健康、穩(wěn)定發(fā)展，是未來氟化鋁工業(yè)發(fā)展的必然選擇。