楊耀杰，王觀石，龍 平，曹小晶，張 超

(1.江西理工大學(xué)建筑與測(cè)繪工程學(xué)院，江西 贛州 341000； 2.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000)

離子吸附型稀土礦富含中重稀土，是我國(guó)重要的戰(zhàn)略資源[1-2]。稀土主要以水合離子或羥基水合離子的形式被黏土顆粒吸附，當(dāng)遇到化學(xué)性質(zhì)活潑的電解質(zhì)陽(yáng)離子(如Na+、NH4+、Mg2+等)時(shí)，電解質(zhì)陽(yáng)離子能將稀土離子從黏土顆粒表面解吸下來[3]。目前主要以硫酸銨為浸礦劑，在山頂設(shè)置注液孔網(wǎng)，通過注液孔網(wǎng)注入浸礦劑，在山腳設(shè)置收液工程收集母液的原地浸礦方法開采離子型稀土礦[4]。離子型稀土的浸礦過程主要包括兩個(gè)過程，一個(gè)是液相銨根離子與固相稀土離子發(fā)生離子交換的浸出過程；另一個(gè)是液相銨根離子與液相稀土離子隨溶液向下的運(yùn)移過程。其中，浸出過程是影響稀土浸取率的關(guān)鍵步驟，研究浸出過程可以為提高稀土浸取率、減少硫酸銨用量提供一定的理論基礎(chǔ)。

很多學(xué)者對(duì)稀土離子的浸出過程進(jìn)行了研究，主要分為兩個(gè)方面。一方面是不考慮時(shí)間因素影響的平衡浸出過程，胡世麗等[5]采用常用的離子交換模型分析平衡浸出試驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Kerr模型最為合適。另一方面是考慮時(shí)間因素影響的動(dòng)態(tài)浸出過程，田君等[6-7]以硫酸銨作為浸取劑，采用收縮未反應(yīng)芯模型研究稀土離子的動(dòng)態(tài)浸出過程，結(jié)果表明浸出過程由內(nèi)擴(kuò)散控制；李王瑩婷等[8]以混合銨鹽為浸取劑，采用收縮未反應(yīng)芯模型分析了柱浸過程的控速步驟，結(jié)果表明，柱浸過程的控速步驟與浸礦劑濃度相關(guān)；QIU等[9]研究了添加雜質(zhì)抑制劑對(duì)稀土離子的浸出動(dòng)力學(xué)過程的影響，結(jié)果表明添加雜質(zhì)抑制劑不會(huì)影響稀土離子浸出的控速步驟，且雜質(zhì)抑制劑的加入可以提高稀土離子的浸取率；XIAO等[10]采用硫酸鎂為浸取劑，對(duì)單一稀土元素的浸出行為和浸取過程進(jìn)行了研究，結(jié)果表明稀土的浸出過程可以選用內(nèi)擴(kuò)散控制模型描述。對(duì)于稀土離子的動(dòng)態(tài)浸出過程，很多學(xué)者采用收縮未反應(yīng)芯模型來描述，當(dāng)采用收縮未反應(yīng)芯模型來分析稀土離子浸出過程的動(dòng)力學(xué)過程時(shí)，模型中的化學(xué)系數(shù)不是常數(shù)，而是隨時(shí)間減小[11]。因此，采用收縮未反應(yīng)芯模型對(duì)稀土離子浸出動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行分析，特別是對(duì)整個(gè)動(dòng)力學(xué)過程的分析，有一定的偏差。

本文將離子型稀土礦浸礦過程看成是銨根離子的吸附和稀土離子的解吸，采用線性可逆動(dòng)態(tài)吸附模型描述銨根離子的吸附過程，通過浸礦過程中固相銨根離子與液相稀土離子的當(dāng)量關(guān)系，考慮稀土離子解吸對(duì)銨根離子吸附的影響，建立離子型稀土礦浸礦過程的線性可逆動(dòng)態(tài)吸附模型，并通過試驗(yàn)驗(yàn)證模型的可行性。

1 建立浸出過程的線性可逆動(dòng)態(tài)吸附模型

在離子型稀土礦浸礦過程中，硫酸銨溶液中的銨根離子與礦樣顆粒表面上的稀土離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，其離子交換過程也是一個(gè)吸附與解吸的過程，即液相銨根離子在濃度差的作用下穿過擴(kuò)散層，被礦樣顆粒表面吸附，固相稀土離子從礦樣顆粒表面被銨根離子交換下來，進(jìn)入外部溶液。銨根離子的吸附量隨時(shí)間的增加而增加，最后趨于穩(wěn)定，這個(gè)過程可以看做是非平衡可逆吸附過程，采用常用的線性可逆動(dòng)態(tài)吸附模型描述[12-13]，見式(1)。

(1)

浸礦過程中，銨根離子的吸附并不是一個(gè)獨(dú)立的過程，它還受稀土離子解吸的影響，采用相同濃度的硫酸銨溶液浸礦時(shí)，礦樣稀土品位越高(稀土品位是指單位質(zhì)量礦樣上吸附的稀土氧化物的質(zhì)量)，浸礦后被礦樣顆粒吸附的銨根離子的量越多。假設(shè)稀土離子平均價(jià)態(tài)為+3價(jià)，根據(jù)銨根離子交換稀土離子的當(dāng)量關(guān)系：每吸附3 mol銨根離子的同時(shí)會(huì)解吸1 mol稀土離子，那么固相銨根離子的摩爾數(shù)等于3倍的液相稀土離子的摩爾數(shù)，見式(2)。

(2)

反應(yīng)過程中，由固相和液相所組成的系統(tǒng)，反應(yīng)前后銨根離子應(yīng)滿足質(zhì)量守恒，即整個(gè)系統(tǒng)反應(yīng)前液相銨根離子的摩爾數(shù)(反應(yīng)前固相銨根離子濃度為零)等于反應(yīng)后固相和液相銨根離子摩爾數(shù)之和，見式(3)。

(3)

(4)

解式(4)可以得到式(5)。

(5)

式中，ξ為積分常數(shù)，通過初始條件確定。

(6)

再將式(6)代入式(5)，得到液相稀土離子隨時(shí)間的變化關(guān)系式，見式(7)。

(7)

式(7)即為離子型稀土礦浸礦過程中，考慮稀土離子的解吸對(duì)銨根離子吸附影響的線性可逆動(dòng)態(tài)吸附模型，即浸礦過程的線性可逆動(dòng)態(tài)吸附模型。

2 動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)方案

2.1 儀器和試劑

儀器：電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海楚定，DHG-9240A)，GZS-1型高頻振篩機(jī)(上海東星建材，GZS-1)，容量瓶，250 mL直口離心瓶(南通衛(wèi)寧)，磁力攪拌子(上海梅穎，A30)，數(shù)顯恒溫測(cè)速磁力攪拌器(常州越新，85-2A)，離心機(jī)(上海盧湘儀，TD5)，移液槍(南京科航)。

試劑：硫酸銨(分析純，國(guó)藥)，EDTA(分析純，國(guó)藥)，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

試驗(yàn)礦樣取自信豐縣某稀土礦。首先將礦樣放在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)置溫度為120 ℃烘8 h；然后將烘干后的礦樣置于振篩機(jī)上進(jìn)行篩分，篩網(wǎng)孔徑從上到下依次為1 mm、0.5 mm、0.25 mm、0.1 mm和底盤，篩分后得到0.5～1 mm、0.25～0.5 mm、0.1～0.25 mm以及小于0.1 mm的礦樣，分別命名為礦樣1、礦樣2、礦樣3和礦樣4(礦樣1～4的稀土品位分別為0.248‰ g/g、0.348‰ g/g、0.621‰ g/g、0.798‰ g/g)，然后將4種不同粒級(jí)的礦樣采用移錐法均勻混合，密封裝袋備用。取3個(gè)1 L容量瓶，分別配置質(zhì)量濃度為5.0 g/L、10.0 g/L和20.0 g/L的硫酸銨溶液。

以濃度為5.0 g/L的硫酸銨溶液、礦樣1和反應(yīng)時(shí)間5 s為例，首先稱取20.00 g礦樣于250 mL離心瓶中，離心瓶加入一枚磁力攪拌子，將離心瓶放到磁力攪拌器上，量取100 mL硫酸銨溶液，將量取的硫酸銨溶液迅速倒入離心瓶中并開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間到達(dá)5 s時(shí)立刻取出離心瓶，蓋上瓶蓋并放置于離心機(jī)中，啟動(dòng)離心機(jī)，當(dāng)離心速度上升至4 000 r/min時(shí)，保持速度持續(xù)離心20 s后停止離心，待轉(zhuǎn)速為0時(shí)取出離心瓶，使用移液槍取出上層清液，采用EDTA滴定法測(cè)試稀土離子濃度。試驗(yàn)過程控制溫度恒定在30 ℃，反應(yīng)時(shí)間為0 s、5 s、10 s、15 s、20 s、30 s、60 s、90 s和150 s，其余粒級(jí)及硫酸銨濃度的做法均與以上相同。

3 結(jié)果與討論

液相稀土離子濃度隨時(shí)間變化的試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，相同反應(yīng)時(shí)間下，硫酸銨濃度越高，液相稀土離子濃度越高；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，稀土離子濃度先迅速升高，后趨于穩(wěn)定；不同粒級(jí)達(dá)到最大液相稀土離子濃度對(duì)應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間均在38 s左右；由于粒級(jí)越小，其稀土品位越高，浸出的液相稀土離子濃度越高。

(8)

表1 不同礦樣不同硫酸銨濃度平衡時(shí)液相稀土 離子濃度值Table 1 Concentration of rare earth ions in liquid phase with different ammonium sulfate

將式(8)代入式(7)，整理可得式(9)。

(9)

式(9)即為動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)的線性可逆動(dòng)態(tài)吸附模型，編寫Matlab計(jì)算程序，采用式(9)擬合圖1中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合曲線如圖1所示，不同礦樣不同硫酸銨濃度條件下參數(shù)λ1的值見表2。

從表2可知，采用本文提出的模型擬合3種硫酸銨濃度和4種粒級(jí)的動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)數(shù)據(jù)的決定系數(shù)均大于0.950，說明本文提出的模型能夠較好地描述離子型稀土礦的動(dòng)態(tài)浸出過程。模型中的參數(shù)λ1隨硫酸銨濃度的增加而減小。

圖1 不同硫酸銨濃度下液相稀土離子濃度隨時(shí)間的變化曲線試驗(yàn)值與擬合值對(duì)照Fig.1 Comparison of calculated and experimental values of concentration of rare earth ions leached from ammonium sulfate solution with time

表2 不同礦樣不同硫酸銨濃度的參數(shù)擬合數(shù)據(jù)Table 2 Different concentration of ammonium sulfate and the parameters of different samples

現(xiàn)分析參數(shù)λ1隨硫酸銨濃度的升高而減小的原因。研究表明[14-15]，影響正逆反應(yīng)速度的實(shí)質(zhì)不是離子濃度，而是離子活度，因而將式(1)改寫為式(10)。

(10)

當(dāng)溶液溫度一定時(shí)，隨著離子濃度的升高，溶液中的正離子和負(fù)離子之間的相互吸引力增強(qiáng)，其可自由運(yùn)動(dòng)的離子的濃度降低，導(dǎo)致其活度系數(shù)降低，即液相銨根離子活度系數(shù)γ1隨硫酸銨濃度的升高而減小，而λ3為常數(shù)，因而λ1隨著硫酸銨濃度的升高而減小。

4 結(jié) 論

1) 對(duì)稀土離子的動(dòng)態(tài)浸出過程進(jìn)行分析，結(jié)合離子交換過程中固相銨根離子和液相稀土離子的當(dāng)量關(guān)系，以及反應(yīng)前后銨根離子滿足質(zhì)量守恒定律，建立了浸出過程的線性可逆動(dòng)態(tài)吸附模型。

2) 采用動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)，得到不同粒級(jí)、不同硫酸銨濃度和不同反應(yīng)時(shí)間下液相稀土離子濃度的變化曲線，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相同反應(yīng)時(shí)間下，硫酸銨濃度越高，液相稀土離子濃度也越高；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，稀土離子濃度首先迅速升高，然后趨于穩(wěn)定。

3) 采用建立的浸出過程的線性可逆動(dòng)態(tài)吸附模型擬合動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合結(jié)果的決定系數(shù)均大于0.950，說明本文提出的模型可以較好地描述銨根離子交換稀土離子的動(dòng)態(tài)浸出過程，模型中的參數(shù)λ1隨著硫酸銨濃度的提高而減小。