侯成敏，王 梅，張效林，李 娜，卓光銘

(西安理工大學(xué)印刷包裝與數(shù)字媒體學(xué)院，西安 710048)

0 前言

木塑復(fù)合材料(WPC)主要由農(nóng)林廢棄物與熱塑性塑料組成，其價格低廉、資源豐富，因此，近年來引起了國內(nèi)外許多學(xué)者的廣泛關(guān)注[1]。由于WPC中含有大量植物纖維，使其吸水性較高，由此引發(fā)了一系列問題，如吸水膨脹形變[2]、霉變[3]、力學(xué)性能降低[4-5]、加快老化等問題，從而限制了WPC的應(yīng)用，因此，降低WPC吸水性就顯得至關(guān)重要。目前常采用纖維改性或添加相容劑等方法降低WPC吸水性，工藝復(fù)雜，效果較差，且對表面改性較少。

材料表面的潤濕性[6]通常用接觸角(CA)和滾動角(SA)來衡量，CA<10 °，表面超親水；CA>150 °，表面超疏水；CA>150 °且SA<10 °，表示自清潔[7-8]。研究發(fā)現(xiàn)，植物葉子表面自清潔性是由其表面微米結(jié)構(gòu)的乳突[9]、表面蠟狀物及乳突上的納米結(jié)構(gòu)[10]決定。銀雪[11]用低表面能的含氟乳液對無紡布進(jìn)行改性， CA高達(dá)151.4 °，SA為3.9 (° )。袁珊等[12]用溶液聚合法合成了含氟聚合物，將含氟聚合物溶液噴涂到玻璃表面，CA為(120±1) °。目前超疏水表面的制備途徑有兩種：(1)在具有微納米結(jié)構(gòu)的材料表面接枝低表面能物質(zhì)[13]；(2)在具有低表面能的材料表面構(gòu)建微納米結(jié)構(gòu)[14]。常用的制備方法有刻蝕法[15，17]、溶膠 - 凝膠法[18-19]、沉積法[20]、模版法[21-22]和層 - 層自組裝法[23,25]等，這些方法具有制備工藝較為復(fù)雜，不環(huán)保等缺點(diǎn)。

本文以苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體，通過自由基聚合制備出P(St-r-MMA-r-AA)，用其對PE-HD/WF復(fù)合材料表面進(jìn)行改性，使PE-HD/WF復(fù)合材料表面能降低，并具有超疏水特性。由于超疏水涂層抗?jié)櫇裥詢?yōu)異，能降低材料表面的吸水性[26]，因此，實現(xiàn)WPC表面超疏水，可降低其變形與霉變速度、提高力學(xué)性能及使用壽命。相比于其他方法，本文制備的超疏水表面方法簡單、環(huán)保且表面疏水效果顯著。

1 實驗部分

1.1 主要原料

WF，250 μm，陜西金禾農(nóng)業(yè)科技有限公司；

PE-HD，工業(yè)級，蘇州蘇昌塑化有限公司；

St，分析純，阿拉丁科技有限公司；

AA，分析純，阿拉丁科技有限公司；

MMA，分析純，阿拉丁科技有限公司；

溴化鉀(KBr)，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；

偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；

亞硫酸氫鈉(NaHSO3)，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；

四氫呋喃(THF)，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；

正己烷，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；

無水乙醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，F(xiàn)TIR-8400S，日本島津有限公司；

紅外壓片機(jī)，HY-12，天津天光光學(xué)儀器有限公司；

核磁共振波譜儀(NMR)，AVANCE Ⅲ 400 MHz，德國BRUKER有限公司；

光學(xué)接觸角測量儀，SDC-100，東莞市晟鼎精密儀器有限公司；

雙滾筒混合機(jī)(開煉機(jī))，XH-401C，東莞市錫華檢測儀器有限公司；

大愛立式注塑成型機(jī)，TA-150，大愛機(jī)械有限公司；

粉碎機(jī)，F(xiàn)135，天津市泰斯特儀器有限公司；

微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)，XWW-20A，上海皆準(zhǔn)儀器設(shè)備有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，SU-8000，日本日立有限公司。

1.3 樣品制備

PE-HD/WF復(fù)合材料的制備：將WF與PE-HD放入烘箱中70 ℃干燥15 h；WF10表示復(fù)合材料中WF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %、WF20為20 %、WF30、WF40、WF50以此類推；按比例將5組樣品加入混煉機(jī)，160 ℃混煉10 min；將混煉好的材料放入粉碎機(jī)中打碎，再放入干燥箱中70 ℃烘15 h；最后在注塑壓力100 MPa、注塑溫度150 ℃中進(jìn)行注塑，制得樣品；

P(St-r-MMA-r-AA)的制備：分別將單體St 6.21 g(59.6 mmol)、AA 2.23 g(30.9 mmol)、MMA 3.01 g(30.1 mmol) 加入燒瓶中，再加入NaHSO30.3748 g(3.6 mmol)、AIBN 0.591 5 g(3.6 mmol)、THF 12 mL，通氮?dú)獬?0 min，65 ℃加熱1 h，所得聚合物P(St-r-MMA-r-AA)沉淀于正己烷中，70 ℃烘干，研磨至粉末狀；

超疏水PE-HD/WF復(fù)合材料的制備：取用nSt∶nMMA∶nAA=2∶1∶1制備的聚合物P(St-r-MMA-r-AA) 0.15g溶入5 mL無水乙醇中，攪拌30 min，制得聚合物乙醇溶液；將2 cm×2 cm×1 cm的PE-HD/WF復(fù)合材料浸泡于聚合物乙醇溶液中，攪拌5 h，干燥，用THF清洗，70 ℃干燥15 h。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：取0.4 mgP(St-r-MMA-r-AA)和0.1 g純化的KBr研磨混合，壓制成厚度為0.3 mm左右的透明薄片，F(xiàn)TIR光譜范圍為4 000～400 cm-1，掃描分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為40次；

1H-NMR分析：采用400 MHz核磁共振波譜儀進(jìn)行氫譜測試，溶劑為CDCl3；

WCA分析：光學(xué)接觸角測量儀所用液體為去離子水，液滴體積2 μL，每個樣品測量5次后取平均值作為最終WCA；

耐久性分析：改性與未改性PE-HD/WF復(fù)合材料放置5個月后測WCA；

力學(xué)性能分析：拉伸性能測試參照GB/T 1040—2006進(jìn)行實驗，拉伸速率為10 mm/min；彎曲性能測試參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9341—2008進(jìn)行實驗，彎曲速率為2 mm/min；每組5個試樣，結(jié)果取算數(shù)平均值；

吸水性能分析：PE-HD/WF復(fù)合材料的吸水性能測試參考GB/T 1034—2008進(jìn)行實驗，先將測試樣品放入烘箱干燥15 h；取出冷卻至室溫后稱取每個試樣的質(zhì)量(m1)，精確至0.1 mg；然后將樣品放入蒸餾水中；每隔24 h，用無塵布迅速清潔試樣表面的水分，再次稱量(m2)，共測8 d;每組4個樣品，實驗取其算術(shù)平均值，吸水率按式(1)進(jìn)行計算：

(1)

式中c——試樣的吸水質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

m1——浸泡前干燥后的試樣質(zhì)量，mg

m2——浸泡后試樣的質(zhì)量，mg

SEM分析：采用樣品表面進(jìn)行測試，先將樣品噴金處理，隨后放入真空室中掃描觀察，加速電壓為1 kV和2 kV，放大倍數(shù)分別為10 000、30 000和40 000倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 P(St-r-MMA-r-AA)的合成原理

P(St-r-MMA-r-AA)合成原理如圖1所示，St、MMA和AA進(jìn)行自由基聚合時，其雙鍵分別斷開進(jìn)行反應(yīng)，生成無規(guī)聚合物P(St-r-MMA-r-AA)。

圖1 P(St-r-MMA-r-AA)的合成原理圖Fig.1 Scheme of the synthesis of P(St-r-MMA-r-AA)

2.2 P(St-r-MMA-r-AA)結(jié)構(gòu)分析

1—nSt∶nMMA∶nAA=1∶1∶1 2—nSt∶nMMA∶nAA=1∶1∶2 3—nSt∶nMMA∶nAA=1∶2∶1 4—nSt∶nMMA∶nAA=2∶1∶1(a)nSt∶nMMA∶nAA=2∶1∶1 (b)不同單體比例圖2 P(St-r-MMA-r-AA)的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of P(St-r-MMA-r-AA)

P(St-r-MMA-r-AA)的1H-NMR結(jié)構(gòu)表征如圖3所示，化學(xué)位移為7.14和6.90(h)處是苯乙烯苯環(huán)氫的吸收峰，3.30(i)處吸收峰是MMA的—OCH3的吸收峰，2.91(bd)處是聚合物主鏈碳骨架—CH—的吸收峰，1.40～2.03(ace)處是主鏈—CH2—的吸收峰，1.25(f)處是MMA中—CH3的吸收峰。這些吸收峰的存在說明聚合物P(St-r-MMA-r-AA)已成功制備。

圖3 P(St-r-MMA-r-AA)的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of P(St-r-MMA-r-AA)

2.3 最佳參數(shù)分析

1—nSt∶nMMA∶nAA=1∶1∶1 2—nSt∶nMMA∶nAA=1∶1∶23—nSt∶nMMA∶nAA=1∶2∶1 4—nSt∶nMMA∶nAA=2∶1∶1圖4 P(St-r-MMA-r-AA)單體比例對PE-HD/WF復(fù)合材料超疏水性能的影響Fig.4 Effect of P(St-r-MMA-r-AA) monomer ratio on superhydrophobic properties of PE-HD/WF composites

不同單體比例的聚合物P(St-r-MMA-r-AA)在PE-HD/WF復(fù)合材料表面的WCA隨時間變化如圖4所示，nSt∶nMMA∶nAA=1∶1∶1、1∶1∶2、1∶2∶1、2∶1∶1的聚合物制備的超疏水表面的初始WCA分別為(99±4.3) °、(112±5.7) °、(100±8.3) °、(123±2.5) °；24 min后，WCA分別為(35±6.2) °、(61±2.5) °、(45±4.8) °、(71±3.7) ° 。可見，AA和St含量的增加都會引起WCA的增加，這是因為AA加強(qiáng)了聚合物和PE-HD/WF復(fù)合材料的交聯(lián)作用，St增加了材料表面疏水作用。接下來采用nSt∶nMMA∶nAA=2∶1∶1的聚合物制備超疏水表面。

不同WF含量的復(fù)合材料經(jīng)5 %的nSt∶nMMA∶nAA=2∶1∶1聚合物乙醇溶液處理后，其表面的超疏水結(jié)果如圖5所示，初始 WF10、WF20、WF30、WF40、WF50表面的WCA分別為(141±5.1) °、(119±2.8) °、(126±4.7) °、(144±6) °、(123±2.5) °；24 min后WCA分別為(84±4.9) °、(58±3.5) °、(54±7.7) °、(100±5.6) °、(71±3.7) ° 。因為WF10中的塑料含量最高，具有一定的疏水性，因此，WF10的WCA整體高于WF20、WF30與WF50；雖然WF20的塑料含量高于WF30，但WF30中有較多纖維和疏水溶液發(fā)生反應(yīng)，因此WF20與WF30的WCA相互交錯；WF40中有更多的纖維與疏水溶液反應(yīng)，與其他含量的復(fù)合材料相比，WF40的疏水效果較好，其WCA降低速度較慢，因此選用WF40作為后續(xù)實驗材料。

1—WF10 2—WF20 3—WF30 4—WF40 5—WF505圖5 WF含量對PE-HD/WF復(fù)合材料超疏水性能的影響Fig.5 Effect of WF content on superhydrophobic properties of PE-HD/WF composites

不同聚合物P(St-r-MMA-r-AA)濃度構(gòu)筑的超疏水復(fù)合材料表面(經(jīng)THF處理)，其WCA隨時間變化如圖6所示，0 min時濃度為1 %、3 %、5 %的P(St-r-MMA-r-AA) 溶液處理的復(fù)合材料表面WCA分別為(143±5) °、(156±2.9) °、(144±6) °，24 min后WCA分別為(109±7.4) °、(128±5.8) °、(100±5.6) °。與聚合物濃度為1 %和5 %相比較，聚合物濃度為3 %的起始WCA與結(jié)束時的WCA都是最大的，因此P(St-r-MMA-r-AA)最佳濃度為3 %。

聚合物濃度/%：1—1 2—3 3—5圖6 P(St-r-MMA-r-AA)濃度對PE-HD/WF復(fù)合材料超疏水性能的影響Fig.6 Effect of P(St-r-MMA-r-AA) concentration on superhydrophobic properties of PE-HD/WF composites

PE-HD/WF復(fù)合材料經(jīng)聚合物乙醇溶液浸泡和THF清洗后，吸附的聚合物在烘干時與WF發(fā)生進(jìn)一步作用，所以烘干時間對超疏水效果有很重要的影響，其影響結(jié)果如圖7所示。0 min時，烘干時間為15、20、25、30、35 h的復(fù)合材料表面的WCA分別為(156±2.9) °、(155±3.6) °、(150±4.4) °、(148±7.1) °、(146±5.8) °；24 min后WCA分別為(128±5.8) °、(124±3.7) °、(118±4.2) °、(116±5.5) °、(109±7.9)(° )。相比于其他烘干時間，15 h的WCA最大。雖然與起始WCA相比降低了28 °，但疏水效果仍然較好，因此，最佳烘干時間為15 h。

干燥時間/h：1—15 2—20 3—25 4—30 5—35 圖7 干燥時間對PE-HD/WF復(fù)合材料超疏水性能的影響Fig.7 Effect of drying time on superhydrophobic properties of PE-HD/WF composites

烘干溫度也對超疏水表面有重要影響，其結(jié)果如圖8所示。0 min時，烘干溫度為60、65、70、75、80 ℃的復(fù)合材料表面的WCA分別為(138±4.2) °、(145±5) °、(156±2.9) °、(140±6.4) °、(137±7.6) °； 24 min后WCA分別為(110±5.7) °、(116±2.4) °、(128±5.8) °、(102±7.2) °、(105±4.5) ° 。與其他烘干溫度相比，70 ℃的WCA最大，因此，最佳烘干溫度為70 ℃。

干燥溫度/℃：1—60 2—65 3—70 4—75 5—80圖8 干燥溫度對PE-HD/WF復(fù)合材料超疏水性能的影響Fig.8 Effect of drying temperature on superhydrophobic properties of PE-HD/WF composites

經(jīng)以上分析，得出PE-HD/WF復(fù)合材料超疏水表面的最佳構(gòu)筑條件：聚合物P(St-r-MMA-r-AA)單體比例為nSt∶nMMA∶nAA=2∶1∶1、WF含量為40 %、聚合物濃度為3 %、烘干時間15 h、烘干溫度70 ℃。在最佳條件下的PE-HD/WF復(fù)合材料表面WCA為(156±2.9) °，與未處理的WCA(72±4.6) °相比提高84(° )。

2.4 耐久性分析

如圖9所示，用超疏水涂層處理的與未處理過的PE-HD/WF復(fù)合材料進(jìn)行對比，放置5個月后，WCA分別為(142±5.7) °、(54±6.2) °，經(jīng)處理后的WCA提高了88 °，表明PE-HD/WF復(fù)合材料的超疏水表面耐久性能較好。

(a)超疏水涂層處理的PE-HD/WF復(fù)合材料(b)未處理的PE-HD/WF復(fù)合材料圖9 放置5個月后PE-HD/WF復(fù)合材料的WCA Fig.9 WCA of PE-HD/WF composite after 5 months of placement

2.5 力學(xué)性能分析

改性與未改性PE-HD/WF復(fù)合材料的拉伸與彎曲強(qiáng)度如圖10所示，改性前PE-HD/WF復(fù)合材料的拉伸與彎曲強(qiáng)度分別為19.7 MPa和30.5 MPa；改性后分別為20.9 MPa和32.6 MPa。改性后PE-HD/WF復(fù)合材料的拉伸與彎曲強(qiáng)度分別提高6.1 %和6.9 %，這是因為P(St-r-MMA-r-AA)聚合物與WF進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，增強(qiáng)了復(fù)合材料之間的結(jié)合，有利于傳遞應(yīng)力，因此，超疏水處理可提高復(fù)合材料力學(xué)性能。

—拉伸強(qiáng)度 —彎曲強(qiáng)度圖10 改性與未改性PE-HD/WF復(fù)合材料的拉伸與彎曲強(qiáng)度對比Fig.10 Comparison of tensile and flexural strength of modified and unmodified PE-HD/WF composites

2.6 吸水性能分析

經(jīng)過不同試劑處理后的復(fù)合材料吸水率如圖11所示，與純樣相比，經(jīng)P(St-r-MMA-r-AA)聚合物乙醇溶液處理的復(fù)合材料吸水率升高了1.55 %，說明聚合物乙醇溶液處理后表面的—OH含量增加，親水性增加；經(jīng)P(St-r-MMA-r-AA)聚合物乙醇溶液處理， 再用THF清洗后的復(fù)合材料吸水率降低1.70 %，但經(jīng)THF清洗后其吸水率增長了0.61 %，表明疏水性增加是因為聚合物與THF的共同作用。

1—未處理 2—THF清洗 3—聚合物處理4—聚合物處理+THF清洗圖11 經(jīng)過不同試劑處理后的PE-HD/WF復(fù)合材料的吸水率Fig.11 Water absorption change of PE-HD/WFcomposites after treatmenting

2.7 構(gòu)筑機(jī)理分析

材料表面潤濕性由微觀結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成共同決定，圖12為聚合物P(St-r-MMA-r-AA)構(gòu)筑超疏水PE-HD/WF復(fù)合材料表面原理圖。PE-HD/WF復(fù)合材料表面的WF與聚合物P(St-r-MMA-r-AA)相結(jié)合，聚合物中的羧基與纖維表面的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；經(jīng)聚合物乙醇溶液處理后，部分AA、St和MMA處于基材表面，復(fù)合材料表面親水；再經(jīng)THF處理后，具有疏水效果的MMA和St處于表面，因此復(fù)合材料表面具備了超疏水性能。

圖12 P(St-r-MMA-r-AA)構(gòu)筑超疏水PE-HD/WF復(fù)合材料表面原理圖Fig.12 Schematic diagram of the surface of super-hydrophobic PE-HD/WF composite material constructed by P(St-r-MMA-r-AA)

PE-HD/WF復(fù)合材料表面如圖13所示，從圖13(a)中可見，未處理的復(fù)合材料表面光滑；圖13(b)是經(jīng)聚合物P(St-r-MMA-r-AA)處理的復(fù)合材料表面，可以看出，處理后的表面出現(xiàn)許多褶皺，這表明聚合物已成功與復(fù)合材料表面發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)。

(a)未處理 (b)經(jīng)聚合物處理圖13 PE-HD/WF復(fù)合材料表面SEM照片(×10 000, ×30 000)Fig.13 SEM of PE-HD/WF composite surfaces(×10 000, ×30 000)

3 結(jié)論

(1)超疏水PE-HD/WF復(fù)合材料表面的最佳構(gòu)筑條件：P(St-r-MMA-r-AA)的單體比例為nSt∶nMMA∶nAA=2∶1∶1、WF含量為40 %、P(St-r-MMA-r-AA)濃度為3 %、烘干時間15 h、烘干溫度70 ℃；

(2)超疏水處理后，PE-HD/WF復(fù)合材料表面的WCA為(156±2.9) °，未處理的WCA為(72±4.6) °，相比提高84 °；

(3)超疏水與未處理的PE-HD/WF復(fù)合材料放置5個月后，超疏水處理的WCA為(142±5.7) °，未處理的WCA為(54±6.2) °，相比提高了88 °；

(4)超疏水處理后，PE-HD/WF復(fù)合材料拉伸與彎曲強(qiáng)度分別提高6.1 %與6.9 %，吸水率降低1.70 %。