江 涌,劉 敏,梁倩倩,董 林,周元友,宋維杰

(1.四川東材科技集團股份有限公司,四川 綿陽621000;2.國家絕緣材料工程技術研究中心,四川 綿陽621000)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)作為最重要的三大合成材料之一,具有優(yōu)良的耐磨性、耐熱性、耐化學藥品性、電絕緣性和力學強度高等特性,被廣泛應用于紡織纖維、包裝材料、薄膜等領域,尤其在纖維領域,聚酯纖維占據合成纖維總量的70%~80%,廣泛應用于服裝、家紡、軌道交通、汽車內飾及公共場所紡織品等[1-3].據統(tǒng)計,2018年大約有455萬t的聚酯產能投放.在行業(yè)相對景氣的2017后,聚酯產能進入了投產高峰期[4].然而,PET屬于線型熱塑性高聚物,極限氧指數(shù)僅為21%左右,受熱后會燃燒、熔融收縮,并產生嚴重的熔滴現(xiàn)象.進入20世紀80年代,一系列阻燃聚酯纖維相繼問世,但大多是通過降低熔點、產生熔滴效應將燃燒產生的熱量帶走來實現(xiàn)阻燃目的[5].熔滴帶來更嚴重的災害,阻燃聚酯纖維織物作為防護服使用時,熔融滴落物會增加人體皮膚的損壞程度,作為公共紡織品使用時,高溫的滴落物容易引發(fā)二次火災,加速火焰?zhèn)鞑?擴大火災規(guī)模.據統(tǒng)計,2017年1月至10月,全國共接報火災219 000起,造成1 065人死亡,679人受傷,已核直接財產損失26.2億元[6].因此,為了避免不必要的傷亡和損失,聚酯纖維的阻燃抗熔滴改性迫在眉睫.

1 聚酯纖維阻燃抗熔滴標準與法規(guī)

隨著經濟的持續(xù)發(fā)展和人們安全意識的逐漸提高,國內外相繼制定了一系列針對聚酯纖維阻燃抗熔滴的標準與法規(guī).我國GB 8965.1-2009《防護服裝阻燃防護 阻燃服》要求服用者從事有明火、散發(fā)火花、在熔融金屬附近操作和有易燃物質并有發(fā)火危險的場所穿的阻燃服,不允許有熔融滴落現(xiàn)象;《消防員滅火防護服》(GA 10-2014)要求消防員在滅火救援時穿著的防護服的外層、隔熱層、舒適層與反光標志帶不應有熔融滴落現(xiàn)象.美國《工業(yè)人員阻爆燃型防火服設計要求和性能要求》(NFPA 2112-2001)要求織物和反光帶應無熔融、無滴落;歐盟《高溫環(huán)境下操作工人防護服阻燃標準》(BS EN 531)要求檢測試樣不可有燃燒熔滴或熔滴物落下;德國《建筑材料防火性能要求和測試分類等級》(DIN4102)要求B1級難燃材料無熔滴,B2級可燃材料滴落燃燒在2 s內;法國《建材對火反應特性試驗-M等級》(NFP 92-503)中M1等級要求燃燒時間≤5 s且沒有出現(xiàn)燃燒性滴落,M2與M3等級要求可出現(xiàn)燃燒性滴落但是不能引燃脫脂棉墊片.因此,實現(xiàn)聚酯纖維的阻燃抗熔滴是國內外纖維研究領域的必然趨勢.

2 阻燃抗熔滴機理

聚酯的高度線性結構和高溫下較低的熔體黏度是產生熔滴最主要的原因.從熱力學角度來說,由于聚酯的燃燒熱(23~24 kJ/g)遠大于其熔融熱(0.04~0.05 kJ/g),同時具有非?？斓臒後尫潘俾?其點燃到最大熱釋放時間小于15 s),導致聚酯在燃燒過程中放熱量大,燃燒劇烈且產生大量的熔滴.因此,盡可能地降低聚酯的燃燒,提高聚酯燃燒過程的殘?zhí)苛?使炭層結構進一步成為熔滴的附著點,是聚酯熔滴改性的重要方法.從分子鏈角度來說,PET為線型大分子結構,屬于熱塑性聚酯,受熱時首先是分子鏈段活動加劇,在內應力作用下收縮,表現(xiàn)為高彈態(tài).當溫度超過其熔點時,分子鏈間發(fā)生滑移,表現(xiàn)為黏流態(tài),產生熔融滴落現(xiàn)象.要使PET受熱不發(fā)生熔融收縮,單靠降低聚酯的燃燒、提高殘?zhí)苛渴遣粔虻?可通過在PET分子鏈中引入交聯(lián)網狀結構,形成類似"網兜"結構,當聚酯燃燒時,能夠將產生的熔滴隔離,從而防止熔體滴落[7].聚酯抗熔滴改性原理示意圖如圖1所示.

圖1 聚酯抗熔滴改性原理示意圖

目前國內外對于聚酯的抗熔滴改性研究,主要通過形成交聯(lián)網狀結構降低聚酯高溫熔體流動性和提高聚酯成炭性,達到聚酯熔滴改性的目的.主要改性方法包括:(1)在熔融紡絲前向熔體中加入添加型阻燃抗熔滴劑進行共混;(2)在聚酯熔體中加入反應型阻燃劑進行共聚抗熔滴改性;(3)以普通聚酯纖維與具有阻燃抗熔滴功能的纖維進行復合紡絲;(4)利用反應型阻燃抗熔滴劑在織物上進行接枝共聚后處理.

3 聚酯纖維阻燃抗熔滴改性

3.1 共混法

共混法是直接在聚酯熔體中加入能夠起到抗熔滴作用的添加劑,例如聚四氟乙烯、納米層狀硅酸鹽及復配膨脹型阻燃劑等,通過物理增黏效應增加聚合物內部交聯(lián)點使高聚物熔體變稠,或改善燃燒層結構促進成炭作用來達到抑制聚酯纖維熔滴的目的.這種工藝制備簡單,但是需要解決抗熔滴劑在聚酯中的分散性、界面相容性及最終紡絲性等問題.

Kazuaki Matsumo-to[8]等通過添加硅酸鹽的方法抑制了熱塑性聚酯的熔融滴落.馬敬紅等[9]在聚酯聚合過程中同時添加阻燃劑2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)與經插層改性的納米蒙脫土,對苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)及CEPPA能在納米蒙脫土層狀結構中進行穿插縮聚反應,最終有效地將阻燃聚酯大分子與納米蒙脫土固定在一起,達到永久阻燃和抗熔滴的目的.靳昕怡等[10]采用自制膨脹型阻燃劑與聚四氟乙烯(PTFE)制成復合抑熔滴劑,將其與含磷聚酯進行熔融共混,制備阻燃抗熔滴聚酯共混物.當復合抑熔滴劑添加量為15 wt%時,極限氧指數(shù)(LOI)從25%上升至30%,熔滴數(shù)從46滴/min減少至21滴/min.王啟森[11]采用CEPPA阻燃劑添加到聚酯合成體系中,LOI值從23%上升至28%,但聚酯熔體滴落性能惡化.添加具有催化聚合物在燃燒溫度下成炭作用的ZnCl2后,LOI值升高至32%,抗熔滴性能明顯改善.關樂[12]以阻燃聚酯切片和聚苯硫醚(PPS)為原料,經熔融紡絲生產出海島型新型阻燃抗熔滴長絲,當PPS的加入量為12 wt%時,所制得的長絲LOI值為33%,燃燒時無熔滴現(xiàn)象.

3.2 共聚法

共聚法是在聚合物分子結構中引入可對聚合物進行交聯(lián)改性的交聯(lián)劑,通過自交聯(lián)或與PET線型分子鏈的交聯(lián)作用形成三維網狀結構,提高聚酯高溫熔體黏度,使PET分子鏈在受熱后難以發(fā)生位移,達到抗熔滴的作用.但由于共聚單體添加量大,在聚合物本體中形成了交聯(lián)結構,限制了PET大分子鏈段的運動,因此對共聚酯結晶性能、纖維本體性能影響較大.

Li J.W.等[13]利用含有苯環(huán)的聚二甲基硅烷化合物(PPPMS)作為柔性鏈段,利用膦氰化合物(PN6)作為交聯(lián)劑,通過熔融共聚制備得到具有阻燃抗熔滴性能的聚酯.在PPPMS和PN6添加量達到10 wt%時,LOI值為30.9%,燃燒過程中無熔滴產生.四川大學王玉忠等[14-15]通過熔融縮聚在PET分子鏈中引入自交聯(lián)功能基團,制備了一種高溫自交聯(lián)智能阻燃聚酯.在聚酯的正常加工、紡絲過程中不發(fā)生交聯(lián)反應,在燃燒狀態(tài)下可快速發(fā)生化學交聯(lián),使聚合物熔體黏度驟增并加速炭化,從而同時實現(xiàn)阻燃和抗熔滴.四川東材科技集團股份有限公司梁倩倩團隊引入能與聚酯熔體發(fā)生化學反應的磷系高分子阻燃劑,制得新型耐熱阻燃聚酯樹脂.該聚酯LOI值可達44.4%,熔點可達255℃,450℃殘?zhí)苛靠蛇_54%,不僅滿足難燃材料的要求,同時具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、成炭性和抗熔滴性能,可廣泛應用于印花面料、工業(yè)絲、單絲及工程塑料等領域.

3.3 復合紡絲法

復合紡絲法將普通聚酯纖維與其他阻燃抗熔滴纖維進行復合,主要采用混合紡絲工藝與皮芯型復合紡絲工藝,利用其他纖維在受熱或燃燒時結構不易發(fā)生形變的優(yōu)勢,實現(xiàn)復合纖維的阻燃和抗熔滴性能.

芳綸1313由于具有良好的耐高溫性、可紡性、阻燃性及抗熔滴性,為聚酯熔融纖維提供有效的支架保護.在燃燒過程中,聚酯纖維產生的大量熔滴將依附于未分解的芳綸1313支架上,減少熔滴的產生.當溫度超過400℃,芳綸1313開始炭化,形成堅韌的焦炭層,為聚酯纖維熔滴提供二次支架作用,進一步減少熔滴滴落.姬洪等[16]以磷系共聚阻燃滌綸短纖與芳綸1313短纖進行混紡,當芳綸1313添加量為20 wt%時,燃燒過程中的熔滴數(shù)量由33滴降低至7滴.當芳綸1313添加量為40 wt%時,熔滴現(xiàn)象消失,但存在芳綸1313添加量大、混紡工藝不易控制及價格較高的問題.PPS作為一種高性能纖維,具有極高的熔點、優(yōu)異的耐熱性及良好的阻燃性,當作為外層與熔融性聚酯纖維復合后,燃燒過程中成炭量高,對聚酯熔滴形成隔離保護層,實現(xiàn)整體阻燃抗熔滴改性.劉伯林[17]用皮芯復合紡絲的方法制備了一種以聚酯纖維為芯層,PPS為皮層的阻燃抗熔滴復合纖維,LOI值可達32%,燃燒過程無熔滴產生,可應用于防護服、家用紡織品等領域.

3.4 后整理法

后整理改性是指通過浸軋焙烘法、有機溶劑法及涂布法等對聚酯纖維及織物表面進行化學接枝、輻射交聯(lián)及表面涂覆等功能化改性,從而達到阻燃抗熔滴效果.后整理法生產技術簡單,成本較低,所用基材可選擇范圍大,因此是目前織物阻燃抗熔滴改性的重要方法.但是,由于聚酯織物本身缺少極性基團,浸漬液附于面料表面,存在質地較硬,手感柔韌性較差等缺點,同時,經多次水洗或者長時間使用后,其阻燃效果有所降低.

LI Chang-lei等[18]首先制備了PET與苯基三聚氰胺(BG)的共混纖維,然后在一定條件下,將共混纖維用甲醛處理,利用BG與醛基反應,使聚酯纖維表面形成一層交聯(lián)三維網狀結構,能夠防止發(fā)生燃燒反應時的熔體滴落.楊喆等[19]通過浸軋焙烘法,首先將合成纖維或織物在單體溶液中浸軋,進行輻射接枝反應;然后再將接枝后的纖維或織物在交聯(lián)劑溶液中浸軋,進行烘焙處理,最終在合成纖維或織物表面形成三維網型結構,處理后的纖維或織物具有優(yōu)異的阻燃抗熔滴效果.江振林等[20]采用具有柔性鏈段的聚硅氧烷溶膠和富含磷的植酸阻燃劑為涂覆整理液,利用浸漬涂覆整理工藝,在聚酯織物表面形成柔性聚硅氧烷/植酸/柔性聚硅氧烷的3層功能涂覆結構.植酸作為阻燃劑,具有催化聚酯高溫成炭的作用,提高聚酯阻燃效果.柔性聚硅氧烷在高溫裂解過程中產生環(huán)狀的不燃成分和二氧化硅結構,實現(xiàn)凝聚態(tài)阻燃抗熔滴改性.丁川等[21]使用丙烯酸/丙烯酰胺混合單體為浸漬液,將PET織物試樣浸入浸漬液中,使用了電子束輻射引發(fā)在PET上的接枝.接枝率達到36.7%時,LOI值為27.3%,且無熔滴現(xiàn)象,PET織物表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃抗熔滴性能.

4 阻燃抗熔滴聚酯纖維的應用

阻燃抗熔滴聚酯纖維的應用主要有以下幾個方面[22]:

(1)阻燃防護服 可用于有明火、散發(fā)火花、在熔融金屬附近操作有輻射熱和對流熱、有易燃物質并有發(fā)火危險的場合.例如,消防、電焊、冶金、石油、化工、林業(yè)、軍工等部門都需要使用阻燃抗熔滴聚酯纖維.

(2)家用紡織品 可用于家用裝飾織物,如窗簾、幕布、家具包布、床上用品、地毯、毛絨玩具以及嬰幼兒、老人、殘疾人用服裝與睡衣等.

(3)交通工具內飾材料 可用于飛機、火車、汽車、輪船內飾材料,如頂篷、墊材、地毯、窗簾、空調風道、座椅面料、座椅套等.同時,也可應用于鐵路貨車用化纖涂塑篷布、電纜用阻燃包帶、船用電纜扎帶、織物芯阻燃輸送帶等.

(4)公共場所紡織品 電影院、醫(yī)院、賓館、敬老院、學校及其他人員密集場所所用的墻布、地毯、窗簾、床墊、沙發(fā)內襯、座椅面料、帷幕等.

5 結語

隨著人類安全意識的不斷增強和阻燃法規(guī)的不斷健全,阻燃抗熔滴紡織品的開發(fā)力度將會不斷加大.目前,國內對于紡織品的阻燃抗熔滴改性多數(shù)還是采用共混法與織物后整理法,尚不能高效地解決聚酯纖維永久阻燃性、抗熔滴性、可紡性及后期的染色性之間的矛盾.因此,如何實現(xiàn)在不影響后期加工和使用的同時達到聚酯纖維的永久阻燃抗熔滴性能仍是研究領域的一大熱點.輻射加工改性作為一種高新技術,因其獨特的優(yōu)勢,在國內外迅猛發(fā)展,如何將該技術在紡織纖維阻燃抗熔滴方面的應用更加高效、環(huán)保、安全并實現(xiàn)工業(yè)化生產也是今后的重要研究方向.