李 英，朱司航，2，3，商建英，2，3*，黃益宗

（1.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100193；2.教育部植物-土壤相互作用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100193；3.農(nóng)業(yè)部華北耕地保育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100193；4.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，天津 300191）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和人類活動(dòng)的高強(qiáng)度進(jìn)行，農(nóng)藥、抗生素、除草劑、肥料和化石燃料的消耗與日俱增[1]，這些都會(huì)導(dǎo)致重金屬等污染物進(jìn)入土壤，使土壤污染面積不斷擴(kuò)大[2]，生態(tài)環(huán)境日益惡劣。據(jù)2014年公布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國土壤污染主要以無機(jī)類污染為主，無機(jī)污染點(diǎn)位超標(biāo)率為21.7%，其中鎘（Cd）和砷（As）污染占比分別為7.0%和2.7%，均屬無機(jī)污染物中污染最嚴(yán)重的元素[3]。因重金屬污染具有隱蔽性、滯后性和不可逆轉(zhuǎn)性等特點(diǎn)[4]，在控制重金屬進(jìn)入土壤的同時(shí)，加強(qiáng)重金屬污染土壤修復(fù)刻不容緩。

目前修復(fù)土壤重金屬污染有物理、化學(xué)和生物的方法，但已證明化學(xué)鈍化和植物修復(fù)對(duì)土壤破壞最小[5]，且為使植物正常生長需添加化學(xué)物質(zhì)調(diào)節(jié)土壤酸堿度以降低重金屬的有效性，故施用鈍化修復(fù)材料是目前修復(fù)Cd和As污染的有效措施之一[6]。土壤中Cd主要以Cd（Ⅱ）陽離子的形式存在[7]，As通常以砷酸鹽（Ⅴ）或亞砷酸鹽（Ⅲ）陰離子的形式存在，且三價(jià)砷的毒性更大[8]。施用鈍化劑可以改變Cd和As在土壤中的賦存形態(tài)[9]，降低它們的生物有效性和在環(huán)境中的遷移性[10-11]。本文主要對(duì)常用的Cd和As污染鈍化修復(fù)材料及鈍化機(jī)制進(jìn)行總結(jié)，同時(shí)對(duì)國內(nèi)外典型的Cd和As污染土壤田間修復(fù)工程進(jìn)行了介紹，由于Cd和As復(fù)合污染情況復(fù)雜，其受土壤pH和氧化還原狀況的影響更加復(fù)雜，實(shí)際修復(fù)效果通常顧此失彼，已單獨(dú)做了整理總結(jié)，在此不再詳述。

1 近5年土壤Cd和As污染論文發(fā)表情況

圖1和圖2數(shù)據(jù)來源于Web of Science（WOS）的核心合集數(shù)據(jù)庫，以“soil and cadmium”或“soil and arsenic”為主題，檢索時(shí)間跨度為2014年1月—2018年12月，并利用WOS數(shù)據(jù)庫自帶工具分析。圖1顯示，在檢索時(shí)間范圍內(nèi)，2014—2016年文章發(fā)表量持續(xù)上漲，2017年有所下降，2018年又有所回升且與2016年基本持平。2016年的文章發(fā)表量最高為6497篇，2018年文章發(fā)表量為6422，表明Cd和As污染土壤依然受到人們的廣泛關(guān)注。

圖2為近5年世界各國在土壤Cd和As污染方面發(fā)表文章總量示意圖，由圖可知發(fā)文量前10名的國家依次為中國、美國、印度、伊朗、韓國、波蘭、法國、意大利、西班牙和德國。中國在此研究方向發(fā)文量最多，共發(fā)表5864篇文章，占檢索結(jié)果的28%；美國發(fā)文量為3815篇，占12%；印度發(fā)文量為1644篇，占9%；10國以外的其他國家累計(jì)發(fā)文量為4107篇，占24%。中國和美國對(duì)土壤Cd和As污染研究較多，可見我國在土壤Cd和As污染領(lǐng)域的研究占有重要地位，間接說明我國對(duì)目前土壤Cd和As污染問題的重視。

圖1 2014年1月—2018年12月土壤Cd和As污染年度發(fā)文量Figure 1 Annual publication amount of soil Cd and As contaminants from January 2014 to December 2018

圖2 世界各國在2014年1月—2018年12月土壤Cd和As污染發(fā)文總量Figure 2 The total publication amount of soil Cd and As contaminants published in different countries from January 2014 to December 2018

使用CiteSpace（5.3.R4）軟件對(duì)圖1檢索數(shù)據(jù)中的“keyword”進(jìn)行分析，2014年1月—2018年12月土壤Cd和As污染領(lǐng)域“keyword”共現(xiàn)關(guān)系如圖3所示。圖中每個(gè)節(jié)點(diǎn)（圓）的大小和兩節(jié)點(diǎn)間連線的粗細(xì)，表示“keyword”出現(xiàn)的頻次和共現(xiàn)強(qiáng)度的高低[12]。圖3顯示，Cd和As的節(jié)點(diǎn)較大，均與“soil”相連接，表明Cd和As對(duì)土壤污染存在普遍性，其中Cd節(jié)點(diǎn)更大、連線更粗，說明重金屬污染土壤中Cd的研究最多，這與《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》研究一致[3]。通過“soil”、“contamination”和“China”的連接，表明中國更關(guān)注土壤污染問題。Cd與Cu、Zn、Pb、Cr和Hg節(jié)點(diǎn)連接，表明Cd與其他重金屬協(xié)同污染研究比較廣泛。土壤Cd和As污染主要是通過鈍化劑固定（passivation節(jié)點(diǎn)）或植物修復(fù)技術(shù)（accumulation和phytoremedation節(jié)點(diǎn)）修復(fù)，但植物修復(fù)技術(shù)通常不會(huì)單獨(dú)使用，而是需要添加一定的化學(xué)物質(zhì)保證植物的正常生長[6]，降低土壤中Cd和As的生物有效性。圖中出現(xiàn)的鈍化劑種類有氧化物類納米顆粒（nanoparticle節(jié)點(diǎn)）、生物炭（biochar節(jié)點(diǎn)）和氧化石墨烯（graphene oxide節(jié)點(diǎn)）等，但我們常見的鈍化材料石灰類、磷酸鹽類和黏土礦物類并沒有出現(xiàn)，說明近5年生物炭類和新型鈍化劑的研究較多?！癮dsorption”等節(jié)點(diǎn)與Cd和As節(jié)點(diǎn)相連接，表明在水溶液中對(duì)Cd和As進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)較多，以此探究鈍化材料的修復(fù)機(jī)理，集中在配體交換反應(yīng)（ligand節(jié)點(diǎn)）和絡(luò)合反應(yīng)（complex節(jié)點(diǎn)），這會(huì)在后續(xù)的總結(jié)中作詳細(xì)的討論。

通過以上科學(xué)計(jì)量分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，土壤Cd和As污染仍然受到世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注和研究，其中化學(xué)鈍化修復(fù)材料的開發(fā)及其機(jī)理探究為研究熱點(diǎn)，下面整理總結(jié)了不同類型鈍化修復(fù)材料及其作用機(jī)理，旨在為我國土壤Cd和As污染修復(fù)工作的扎實(shí)推進(jìn)提供一定的科學(xué)支撐。

2 土壤Cd和As鈍化修復(fù)材料類型

重金屬的生物有效性與其存在形態(tài)有關(guān)[9]，化學(xué)修復(fù)是指在土壤中添加鈍化修復(fù)材料[10]，改變重金屬的賦存狀態(tài)[11]，降低其在土壤中的遷移性和生物有效性，從而達(dá)到修復(fù)污染土壤的目的。目前，常用的鈍化修復(fù)材料主要有無機(jī)類和有機(jī)類鈍化劑，以下分別對(duì)這些材料的修復(fù)效果進(jìn)行探討，從而為土壤Cd和As污染修復(fù)提供參考。

2.1 無機(jī)類

2.1.1 石灰類

圖3 2014年1月—2018年12月國際土壤Cd和As污染期刊論文關(guān)鍵詞共現(xiàn)關(guān)系Figure 3 Co-occurrence of key words in international journal papers on soil Cd and As contaminants from January 2014 to December 2018

石灰類鈍化劑有生石灰和熟石灰，能有效提高土壤pH值，改變土壤CEC和氧化還原電位等，影響重金屬在土壤中的吸附和沉淀[13]。熊禮明[14]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)土壤pH值≥6時(shí)，施用石灰能有效提高紅壤對(duì)Cd的吸附量并降低吸附態(tài)Cd的解吸量。Woldetsadik等[15]發(fā)現(xiàn)施用石灰使土壤有效態(tài)Cd含量降低82%～91%。除石灰的單施外，與其他鈍化材料配施研究也較多。朱奇宏等[16]發(fā)現(xiàn)石灰與海泡石配施比單施效果好，稻作條件下土壤酸提取態(tài)Cd降低10%～15%，可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cd比例分別增加6%～10%和3%～4%。劉維濤等[17]發(fā)現(xiàn)石灰、雞糞和過磷酸鈣配施，使土壤pH值增加了2.5，土壤有效態(tài)Cd含量降低44%，白菜生物量增加83%。Wang等[18]通過添加蛇紋石和石灰發(fā)現(xiàn)土壤Cd的生物有效性與pH值呈顯著負(fù)相關(guān)，有效態(tài)Cd含量降低14%～37%。Chen等[19]發(fā)現(xiàn)水稻田在淹水條件下，石灰和泥炭配施比二者單施對(duì)Cd鈍化的效果更好。

2.1.2 磷酸鹽類

磷酸鹽類鈍化劑主要包括磷酸鹽、羥基磷灰石、磷礦粉、磷石膏和磷肥等，其修復(fù)機(jī)理主要是通過形成難溶性磷酸鹽沉淀以及其對(duì)重金屬的表面吸附作用[20]。吳寶麟[20]研究表明，在Ca（H2PO4）2和Fe2（SO4）3最佳復(fù)配比為[Fe3+]/[PO3-4]=2.16∶1時(shí)能同時(shí)修復(fù)Cd和As污染土壤，且分步加入Ca（H2PO4）2和Fe2（SO4）3對(duì)Cd和As的鈍化效果優(yōu)于二者同時(shí)加入。殷飛等[21]發(fā)現(xiàn)在土壤中加入20%磷礦粉后（鈍化劑與土壤質(zhì)量比），土壤中可交換態(tài)Cd含量顯著降低，鈣型As含量增加，這可能是磷礦粉中的Ca對(duì)As起到了鈍化修復(fù)效果，顯著降低了As的生物有效性。

2.1.3 金屬及其氧化物類

金屬及其氧化物主要指零價(jià)鐵及含F(xiàn)e、Mn和Al的氧化物，其鈍化機(jī)理主要是吸附和共沉淀作用[22]。這類鈍化材料有零價(jià)鐵、水鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦、針鐵礦、硫酸亞鐵和赤泥等[23]。金屬及其氧化物對(duì)Cd和As的鈍化效果如表1所示，其中對(duì)As的總結(jié)多集中在實(shí)踐鈍化修復(fù)部分。

2.1.4 黏土礦物類

黏土礦物是一類含硅酸鹽類物質(zhì)，主要包括海泡石、膨潤土和凹凸棒土等，它們通過吸附、離子交換和配位反應(yīng)等鈍化重金屬[31]。孫約兵等[32]在紅壤中添加海泡石，使有效態(tài)Cd含量降低4%～44%，菠菜中Cd含量降低18%～300%。王林等[33]發(fā)現(xiàn)酸改性海泡石比海泡石施用下油菜產(chǎn)量更高。譚科艷[34]發(fā)現(xiàn)，凹凸棒土與土壤的質(zhì)量比為1∶20時(shí)，可將土壤pH值由原來的3～5提高到5～8，對(duì)Cd污染土壤的修復(fù)率達(dá)到35%，并有效減少蔬菜對(duì)Cd吸收。Sun等[35]發(fā)現(xiàn)添加膨潤土后，土壤中交換態(tài)Cd含量降低11%～43%，殘?jiān)鼞B(tài)Cd增加3%～54%，幼芽Cd含量降低17%～44%。高瑞麗等[36]施用1%、2%和5%的蒙脫石，發(fā)現(xiàn)5%施加量下土壤中弱酸提取態(tài)的Cd含量降低了19%。

2.2 有機(jī)類

2.2.1 生物炭類

生物炭指生物質(zhì)在缺氧或無氧條件下熱裂解得到的一類含碳的、穩(wěn)定的、高度芳香化的固態(tài)物質(zhì)[37]，可與土壤重金屬發(fā)生吸附、絡(luò)合、沉淀和離子交換等一系列反應(yīng)使之鈍化[38]。但隨著研究的深入人們發(fā)現(xiàn)生物炭對(duì)土壤中重金屬的修復(fù)能力具有局限性，故生物炭改性技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。改性后的生物炭比表面積極大提高，官能團(tuán)極大豐富，吸附能力進(jìn)一步增強(qiáng)，使其具有更高效的環(huán)境修復(fù)潛力[39]。不同生物炭材料對(duì)Cd和As的鈍化效果如表2所示。

2.2.2 有機(jī)廢棄物和有機(jī)酸

有機(jī)廢棄物即利用動(dòng)物糞便、生物固體、城市和農(nóng)村固體廢物進(jìn)行堆肥[51]。其含有高度腐殖化的有機(jī)質(zhì)和微生物，能與重金屬發(fā)生吸附、氧化還原、有機(jī)絡(luò)合等反應(yīng)。王立群等[24，52]發(fā)現(xiàn)新鮮蒜苗、油菜、大蔥等富含巰基的植物殘?bào)w可與Cd有效螯合，降低土壤可交換態(tài)Cd含量20%～25%。李揚(yáng)等[53]發(fā)現(xiàn)蚯蚓糞會(huì)顯著降低土壤中重金屬的生物有效性。陳春霞等[54]發(fā)現(xiàn)添加1%的骨粉，能顯著提高菜地土壤pH值和CEC，并降低菜地和蔬菜中Cd含量。黎大榮等[55]發(fā)現(xiàn)蠶沙和熟石灰能有效降低蔬菜大棚土壤中Cd含量，且單施蠶沙效果最好，土壤有效態(tài)Cd含量降低39%。劉秀珍等[56]在石灰性褐土上施用豬糞、羊糞和雞糞，土壤可交換態(tài)Cd含量分別降低23%、21%和18%，殘留態(tài)Cd含量分別增加42%、40%和35%。Kwiatkowska等[57]發(fā)現(xiàn)在褐煤、褐煤制劑和農(nóng)家肥試驗(yàn)中，褐煤處理下Cd的生物有效性最低，冬小麥籽粒的生物累積指數(shù)最低為0.2。

表1 金屬及其氧化物對(duì)Cd和As的鈍化作用Table 1 Effect of metals and their oxides immobilization on Cd and As

表2 不同生物炭材料對(duì)Cd和As的鈍化效果Table 2 Immobilization effect of different biochar materials on Cd and As

近年來，一些研究表明有機(jī)酸可以有效鈍化重金屬[58-59]，同時(shí)也存在重新活化重金屬的風(fēng)險(xiǎn)[60-63]。有研究表明酒石酸等對(duì)Cd有較明顯的解毒作用，能有效抑制植株各部位對(duì)Cd的吸收[59]。Chen等[64]發(fā)現(xiàn)有機(jī)酸和氨基酸濃度相對(duì)低時(shí)有利于Cd的鈍化。Wang等[65]發(fā)現(xiàn)天冬氨酸、半胱氨酸和琥珀酸pH值在3或5時(shí)促進(jìn)As的鈍化，而pH值在7以上則會(huì)增強(qiáng)As的遷移性。Boechat等[66]發(fā)現(xiàn)富里酸使土壤pH值下降0.7個(gè)單位，形成有機(jī)配體促進(jìn)土壤中Cd和As的鈍化。Alozie等[67]發(fā)現(xiàn)在檸檬酸、草酸和蘋果酸存在下，軟木生物炭表面發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，有利于As的吸附，但不利于土壤中Cd的吸附。除了有機(jī)酸本身對(duì)Cd和As的鈍化效果，植物根系分泌的有機(jī)酸也具有一定的重金屬活化作用。Taghipour等[68]研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)酸（檸檬酸和草酸）的存在，會(huì)促進(jìn)黏土礦物（膨潤土、沸石）和納米顆粒（MgO、TiO2和ZnO）對(duì)Cd的吸附，且納米顆粒的吸附量比黏土礦物的多。由于有機(jī)酸對(duì)針鐵礦、蒙脫石和生物炭吸附的Cd均表現(xiàn)出一定的活化作用，故使用黏土礦物和生物炭鈍化劑時(shí)要考慮土壤中植物根系分泌物重新活化重金屬的風(fēng)險(xiǎn)。

除上述常見鈍化修復(fù)材料外，有些材料具有較高吸附性能，且無需大量施用就能獲得較好的修復(fù)效果，如功能膜材料[69]、介孔材料[70]、植物多酚類物質(zhì)[71]和石墨烯材料等[72]。

3 土壤Cd和As污染鈍化修復(fù)機(jī)制

由于不同鈍化修復(fù)材料對(duì)Cd、As的鈍化過程差別很大，反應(yīng)機(jī)制也十分復(fù)雜，因此明確鈍化修復(fù)材料對(duì)Cd和As在土壤中的鈍化機(jī)制對(duì)于評(píng)價(jià)鈍化修復(fù)材料的效果和持久性具有十分重要的意義。

3.1 Cd污染鈍化修復(fù)機(jī)制

3.1.1 離子交換作用

離子交換作用是指鈍化劑中某些高價(jià)離子在一定的條件下與重金屬發(fā)生交換，如生物炭表面的官能團(tuán)或鹽基離子可與Cd交換[73]；沸石具有的Si-O四面體和Al-O八面體結(jié)構(gòu)及其含有的K、Na和Ca等離子與晶格并非緊密結(jié)合，使得沸石對(duì)Cd產(chǎn)生較強(qiáng)的離子交換[74]。

3.1.2 絡(luò)合作用

有機(jī)官能團(tuán)能與Cd形成穩(wěn)定的有機(jī)絡(luò)合物，減小其可移動(dòng)性和生物毒性[75]。有機(jī)質(zhì)中硫醇基（RS-）和羧基（RCOO-）可與Cd發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)[76]。此外生物炭的芳香化基團(tuán)產(chǎn)生陽離子π作用，與Cd的d軌道發(fā)生絡(luò)合作用[77-78]，降低Cd的生物有效性。

3.1.3 沉淀作用

在土壤pH值較高的情況下，含氧根陰離子（SO2-4、CO2-3、OH-、HPO2-4）含量高時(shí)，Cd在土壤中主要以沉淀方式被固定[79-80]。常見鈍化材料石灰類、黏土礦物類、金屬及其氧化物類以及生物炭類都會(huì)提高土壤pH值，例如施用石灰促使Cd形成氫氧化物或碳酸鹽結(jié)合態(tài)沉淀[80]。硅酸根也能與Cd形成硅酸鹽類化合物沉淀[81]。

3.1.4 點(diǎn)位競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制

點(diǎn)位競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制是重金屬離子與溶液離子對(duì)吸附點(diǎn)位的競(jìng)爭(zhēng)，在同族元素之間競(jìng)爭(zhēng)效果更加顯著[39]。例如Fe（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）會(huì)與Cd（Ⅱ）競(jìng)爭(zhēng)二價(jià)離子的吸附位點(diǎn)[82]，從而降低Cd的生物有效性。此外施用硅肥可促進(jìn)鐵膜的形成[83]，而Fe（Ⅱ）與Cd（Ⅱ）有一定的拮抗競(jìng)爭(zhēng)作用[84-85]。

3.2 As污染鈍化修復(fù)機(jī)制

3.2.1 絡(luò)合作用和點(diǎn)位競(jìng)爭(zhēng)

As主要是與金屬氧化物發(fā)生離子交換和沉淀作用。砷酸根與鐵鋁氧化物表面的OH-交換，在氧化物表面形成穩(wěn)定的雙齒雙核結(jié)構(gòu)的復(fù)合物[86]。As也可以被雙金屬氧化物（氧化鋁和氧化鎂）固定在層間或表面[30]。此外，磷酸鹽和硅酸鹽能與砷酸根或亞砷酸根競(jìng)爭(zhēng)活性吸附位點(diǎn)[87]。

3.2.2 氧化還原作用

As容易受氧化還原反應(yīng)的影響，As（Ⅲ）易遷移、活性和毒性都遠(yuǎn)高于As（Ⅴ），所以將As（Ⅲ）氧化為As（Ⅴ）是鈍化As的途徑之一。例如使用含氧化鐵的污泥進(jìn)行As的田間修復(fù)，發(fā)現(xiàn)其施用后土壤中As主要以As（Ⅴ）的形式存在[88]。此外在土壤中As作為微生物新陳代謝的電子終端接受者，會(huì)將As（Ⅲ）氧化為 As（Ⅴ）[89]。

3.2.3 甲基化與去甲基化

甲基化指通過生物或化學(xué)機(jī)制將土壤中As轉(zhuǎn)化為甲基衍生物而蒸發(fā)去除[90]。有機(jī)廢棄物中含高度腐殖化的有機(jī)質(zhì)和微生物，微生物在土壤中是生物甲基化的主導(dǎo)者，有機(jī)物質(zhì)提供甲基源。甲基化的衍生物很容易從細(xì)胞中排泄出來，且具有揮發(fā)性，促進(jìn)As形成毒性較小的有機(jī)砷[61]。

4 國內(nèi)外土壤Cd和As鈍化修復(fù)實(shí)踐

前文總結(jié)的土壤Cd和As污染鈍化修復(fù)研究多數(shù)集中在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，能夠較快地對(duì)鈍化材料進(jìn)行篩選從而用于實(shí)地修復(fù)，但實(shí)驗(yàn)室條件難以代表田間實(shí)際情況，以下對(duì)近年來國內(nèi)外土壤Cd和As污染鈍化修復(fù)材料的修復(fù)實(shí)踐效果進(jìn)行探討。

4.1 國外土壤Cd和As鈍化修復(fù)實(shí)踐

國外用于鈍化修復(fù)實(shí)踐的材料主要集中在石灰類、磷酸鹽類、有機(jī)廢棄物類以及黏土礦物和金屬氧化物類。Hong等[91]施用 2、4、8 t·hm-2的 Ca（OH）2后，發(fā)現(xiàn)隨Ca（OH）2使用量的增大，土壤和玉米中NH4OAc提取態(tài)Cd含量降低。Basta等[92]發(fā)現(xiàn)磷酸二銨能降低Cd的遷移能力，且施用量為5.3 t·hm-2時(shí)，土壤與Cd的結(jié)合能力最強(qiáng)，達(dá)到95%。Qayyum等[93]發(fā)現(xiàn)磷酸氫二銨和石膏對(duì)Cd的鈍化殘效仍較顯著，且石膏殘效優(yōu)于磷酸氫二銨。Placek等[94]發(fā)現(xiàn)施用污泥提高了土壤中有機(jī)質(zhì)含量和CEC，輔助松樹和云杉可以修復(fù)Cd污染的土壤。Gruter等[95]發(fā)現(xiàn)長期施用堆肥，土壤有機(jī)碳、CEC和pH值較高，且有效降低小麥籽粒中Cd的積累。Zotiadis等[96]發(fā)現(xiàn)施用凹凸棒土7個(gè)月后土壤pH保持穩(wěn)定，調(diào)節(jié)土壤含水量達(dá)到飽和狀態(tài)1個(gè)月后，可浸出的Cd和As分別降低41%和18%。Hartley等[97]發(fā)現(xiàn)，施用綠色垃圾堆肥能有效固定土壤中的As，防止As向地下水中遷移。Xie等[98]將Fe（Ⅱ）和NaClO注入田間As污染含水層，促進(jìn)鐵氧化物或氫氧化物的形成，使As（Ⅲ）轉(zhuǎn)化為As（Ⅴ）。Ko等[99]施用含氧化鐵的污泥后，發(fā)現(xiàn)土壤孔隙水中As濃度由 11.6 μg·L-1下降到 4.9 μg·L-1，且通過XANES分析發(fā)現(xiàn)土壤和稻米中As主要以As（Ⅴ）的形式存在，Ko等[100]還施用含針鐵礦的采礦污泥，發(fā)現(xiàn)Fe（OH）3對(duì)As的去除率為50%，針鐵礦污泥對(duì)As的去除率為30%。

4.2 我國土壤Cd和As鈍化修復(fù)實(shí)踐

目前，我國已經(jīng)在Cd和As污染土壤修復(fù)方面開展了一定的工作，主要的鈍化修復(fù)材料有石灰、黏土礦物類、磷酸鹽類、有機(jī)堆肥類和生物炭類。黃益宗等[101]在水稻田中施用硅鈣肥和石灰，稻谷增產(chǎn)50%～51%，糙米中Cd含量降低57%～64%，示范區(qū)排水Cd濃度降低55%。韓君等[102]發(fā)現(xiàn)20 t·hm-2坡縷石和23 t·hm-2海泡石處理后的土壤pH值顯著提高，糙米中Cd含量顯著降低，最大降幅分別為55%和74%。Yin等[103]發(fā)現(xiàn)天然海泡石顯著降低水稻土中Cd含量，糙米、稻殼、稻草和根系分別降低55%～74%、44%～63%、27%～67%和37%～47%。此外，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)赤泥、骨炭、海泡石和石灰等可顯著降低Cd和As的生物有效性[104-108]。Wang等[109]比較磷酸鹽、鈣鎂磷肥和過磷酸鈣鈍化土壤Cd的效果發(fā)現(xiàn)，鈣鎂磷肥效果更好，Cd由1.7 mg·kg-1降到1.4 mg·kg-1，白菜吸收的Cd含量與土壤pH值呈負(fù)相關(guān)，而非與土壤水溶態(tài)和TCLP態(tài)Cd，故應(yīng)謹(jǐn)慎評(píng)價(jià)磷肥對(duì)Cd的鈍化效果。Li等[110]施用27～54 t·hm-2的雞糞堆肥，小麥莖和種子中Cd的含量分別降低70%～75%和10%～18%，土壤pH值、總磷和有機(jī)質(zhì)含量顯著提高，土壤微生物特性如生物量碳、轉(zhuǎn)化酶、蛋白酶、脲酶和過氧化氫酶等顯著提高0.2～3.5倍。Bian等[111]添加 20～40 t·hmˉ2的小麥秸稈生物炭，稻米中Cd含量降低20%～90%，達(dá)到安全水平0.4 mg·kg-1以下；Bian等[112]又探究了生物炭殘效，發(fā)現(xiàn)其對(duì)Cd的鈍化效果好于氫氧化鈣和硅渣，土壤pH值和有機(jī)質(zhì)含量變大，水稻各組織中Cd含量顯著降低。Zhang等[113]發(fā)現(xiàn)施用 1.5 t·hm-2和 3.0 t·hm-2污泥生物炭，稻米中Cd含量由對(duì)照的1.4 mg·kg-1均下降到0.8 mg·kg-1。Yan等[114]發(fā)現(xiàn)施用納米零價(jià)鐵，水溶態(tài)As減少70%，鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)最大增加51%，并顯著降低植物三七中As含量49%～63%。吳曉云等[115]以廢棄稀土拋光粉為原料加入一定量的H2SO4和NaOH制成As鈍化劑，2%質(zhì)量比的鈍化劑添加到土壤1～3 d后，土壤中As的生物有效量均降至15 mg·kg-1以下。趙寧亞[116]在硫酸根和As污染的土壤中，加入2%的氧化鈣，As的穩(wěn)定化率在94%以上。

用于田間修復(fù)的鈍化修復(fù)材料，多集中在廢棄物的再利用，如堆肥、生物炭以及廉價(jià)易獲得的石灰和黏土礦物等。對(duì)于Cd的鈍化，石灰的施用最廣，其次為海泡石，生物炭表現(xiàn)出良好的施用前景，而金屬及其氧化物多用于As的鈍化。

5 問題和展望

基于以上分析總結(jié)，作者對(duì)今后的研究工作提出幾個(gè)問題：

（1）成本問題。田間修復(fù)Cd污染的土壤，成本較高，因此積極探尋廉價(jià)的鈍化材料及最佳施用量或選擇當(dāng)?shù)貜U棄物作為鈍化材料以降低運(yùn)輸費(fèi)用；

（2）安全性問題。有些鈍化修復(fù)材料組分復(fù)雜，本身還可能含有一定量的重金屬元素，過量施用可能帶來一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)尋求更高效和環(huán)境友好的新型鈍化修復(fù)材料；

（3）長效性問題?；瘜W(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)是通過改變Cd和As的生物有效性，而非直接將其從土壤中去除，所以要檢測(cè)鈍化劑的長效性；

（4）綜合措施問題。化學(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)雖然有效，但不應(yīng)只局限于此，聯(lián)合運(yùn)用化學(xué)、物理、生物以及農(nóng)藝措施，探究它們之間的作用原理，進(jìn)而增強(qiáng)鈍化修復(fù)效果。

總之，需因地制宜地根據(jù)不同的土壤，采用適宜的土壤鈍化修復(fù)材料和管理措施，兼顧產(chǎn)量和品質(zhì)，使土地得到合理利用，使經(jīng)濟(jì)和生態(tài)效益最大化。