張聰慧，申向東，鄒欲曉

（內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木建筑工程學(xué)院，呼和浩特 010018）

重金屬的遷移和轉(zhuǎn)化與土體安全密切相關(guān)，同時(shí)土體被認(rèn)定為重金屬污染物的主要堆積區(qū)域[1]，被污染過(guò)的重金屬土體工程理化性質(zhì)會(huì)發(fā)生巨大改變，而且還會(huì)影響土體中生物的生長(zhǎng)[2]。由于鉻離子具有持久性、高毒性和生物累積性，鉻離子會(huì)通過(guò)一系列生物鏈結(jié)構(gòu)“土-食物（蔬菜）-人”或者“土-水-人”直接進(jìn)入人體[3-5]，長(zhǎng)期富集會(huì)對(duì)人體造成傷害。因此，土體中鉻離子的污染對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的健康影響深遠(yuǎn)，研究鉻離子在土體中的分布機(jī)制具有深遠(yuǎn)意義[6]。

由于工業(yè)的飛速發(fā)展，各種工業(yè)副產(chǎn)品日益增多，而大部分的副產(chǎn)品只有很少一部分得到充分利用。我國(guó)研究人員從20世紀(jì)90年代起對(duì)脫硫石膏在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)使用脫硫石膏生產(chǎn)的水泥，其凝結(jié)時(shí)間、安定性及強(qiáng)度等技術(shù)性能均符合國(guó)家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，部分品種的水泥強(qiáng)度還有所提高。

隨著重金屬污染土體問(wèn)題日益突出，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者從不同污染源進(jìn)行了研究。Mathur等[7]對(duì)低溫水體中銅同位素進(jìn)行標(biāo)記，發(fā)現(xiàn)可追蹤低溫水系重金屬遷移的來(lái)源；Kinihiko等[8]對(duì)變溫條件下的絕緣體-半導(dǎo)體中鍺元素遷移進(jìn)行探究，發(fā)現(xiàn)低溫使重金屬鍺元素發(fā)生遷移；Trilochan等[9]發(fā)現(xiàn)低溫下庫(kù)倫吸力導(dǎo)致鋅離子會(huì)遷移到銀納米離子表面；王維錦等[10]發(fā)現(xiàn)低溫?zé)崃呀夂蟮呢i糞中重金屬向表面遷移量普遍升高；叢璟[11]發(fā)現(xiàn)煙氣中的As、Pb、Cd在低溫中隨時(shí)間增加吸附遷移量增加。多數(shù)研究者從工業(yè)以及水資源角度研究土體中重金屬分布，卻鮮有研究Cr離子在低溫環(huán)境復(fù)合土體中的遷移。

本文旨在通過(guò)低溫環(huán)境下的土體中鉻離子的含量、低溫核磁共振實(shí)驗(yàn)以及數(shù)學(xué)分析方法討論溫度對(duì)Cr6+遷移機(jī)制的影響，并進(jìn)一步通過(guò)微觀手段解釋這種現(xiàn)象，為掌握寒冷地區(qū)復(fù)合土體中Cr6+的遷移規(guī)律提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)蒙古呼和浩特市土默川地區(qū)分布的粉質(zhì)黏土，土樣物理參數(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1；水泥為內(nèi)蒙古呼和浩特市冀東水泥廠生產(chǎn)的P·O42.5普通硅酸鹽水泥；脫硫石膏為內(nèi)蒙古呼和浩特市金橋電廠廢棄物，其主要成分CaSO4·2H2O，脫硫石膏的光譜半定量元素含量見(jiàn)表2；水為普通自來(lái)水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試樣制備

將現(xiàn)場(chǎng)取回的土樣經(jīng)自然風(fēng)干，碾散并過(guò)2 mm篩，摻入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水泥和脫硫石膏（表3），通過(guò)擊實(shí)實(shí)驗(yàn)測(cè)得土樣的最佳含水率和最大干密度，對(duì)土樣進(jìn)行浸潤(rùn)24 h備用。試樣制備前土體鉻酸鉀濃度為1000 mg·kg-1，水泥和脫硫石膏分別按0、4%和8%不同摻量加入到土料中（分別記作C0S0、C0S8、C4S4、C8S0），拌合均勻，采用靜力壓實(shí)成型。試件尺寸為兩種，分別為Φ100 mm×H100 mm和Φ50 mm×H50 mm，大試件用來(lái)做三溫降溫實(shí)驗(yàn)和ICP-MS實(shí)驗(yàn)，小試件用來(lái)做低溫核磁共振實(shí)驗(yàn)。成型后的試件放入溫度（20±2）℃、相對(duì)濕度為95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)28 d。

1.2.2 復(fù)合土體降溫試驗(yàn)

利用LDMD-A三溫降溫實(shí)驗(yàn)儀對(duì)Φ100 mm×H100 mm試件進(jìn)行降溫來(lái)模擬真實(shí)情況下復(fù)合土體的降溫狀況，對(duì)每個(gè)試樣同一垂直外表面每2.5 cm處水平插入溫度傳感器，設(shè)置上頂板溫度-15℃，下底板溫度0℃，環(huán)境溫度-10℃，每10 min對(duì)5個(gè)位置的溫度以及總位移進(jìn)行記錄，直至上下頂?shù)装逡约碍h(huán)境溫度達(dá)到設(shè)定溫度，內(nèi)部3個(gè)傳感器溫度和位移傳感器數(shù)值不再變化。該儀器由凍結(jié)系統(tǒng)、自動(dòng)控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成，溫度傳感器精度為0.01℃，傳感器量程20 mm，精度為0.001 mm。

表1 實(shí)驗(yàn)用土樣的物理參數(shù)指標(biāo)Table1 Physical parameters of soil

表2 脫硫石膏半定量光譜分析元素含量指標(biāo)Table 2 Semi quantitative spectral analysis of desulphurization gypsum element content index

表3 鉻污染土方案Table 3 Scheme of chromium contaminated soil

1.2.3 Cr6+的遷移規(guī)律實(shí)驗(yàn)

利用美國(guó)AT公司生產(chǎn)的7800 ICP-MS電感耦合等離子質(zhì)譜儀分別對(duì)降溫后的試樣進(jìn)行取樣，對(duì)每2.5 cm水平剖面同一直徑下的兩邊緣以及中心位置取3～5 mg進(jìn)行趕酸，經(jīng)加熱板預(yù)處理后制成標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后測(cè)定復(fù)合土體中Cr離子總含量，用以研究溫度以及位置對(duì)復(fù)合水泥污染土中Cr離子遷移規(guī)律。該儀器的四極桿射頻頻率為3 MHz，質(zhì)量范圍為2～260 u，分辨率高達(dá)0.3～1.0 u。

1.2.4 復(fù)合土體微觀孔隙研究實(shí)驗(yàn)

核磁共振技術(shù)通過(guò)接收液態(tài)水中的氫質(zhì)子信號(hào)來(lái)反映信號(hào)強(qiáng)度。將Φ50 mm×H50 mm試樣飽水抽真空后，利用紐邁Me-SOMR23-060V-I低場(chǎng)核磁共振儀對(duì)溫度探針?lè)€(wěn)定后的試樣進(jìn)行低溫核磁共振實(shí)驗(yàn)（溫度為各探針?lè)€(wěn)定后的溫度），用以測(cè)定氫質(zhì)子的含量，可計(jì)算出多孔介質(zhì)內(nèi)孔隙的體積，從而得到其孔隙度大小，探究不同溫度下孔隙結(jié)構(gòu)的變化。該儀器在測(cè)試過(guò)程中氫質(zhì)子頻率為23.320 MHz，磁體強(qiáng)度0.5 T，磁體初始溫度為（32±0.01）℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合土體降溫結(jié)果分析

三溫實(shí)驗(yàn)中上頂板的深度記作0 cm，下底板的深度記做10 cm，垂直向下深度依次增加。C4S4組的時(shí)間-溫度-位移變化關(guān)系如圖1，其隨時(shí)間、溫度以及位移凍脹量的變化關(guān)系呈現(xiàn)出隨時(shí)間增加，位移凍脹量呈現(xiàn)出4個(gè)階段[12]：在0～1 h內(nèi)位移緩慢下降，試樣整體被壓縮，稱為緩慢凍縮階段；而后在1～2.6 h內(nèi)快速上升，試樣整體恢復(fù)初始狀態(tài)并發(fā)生小范圍凍脹，該階段稱為快速凍脹階段；在2.6～3 h內(nèi)位移凍脹量出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)并演變成為緩慢上升，此階段為緩慢凍脹階段；在3～8 h內(nèi)凍脹量基本趨于穩(wěn)定，該階段為平穩(wěn)凍脹階段。

根據(jù)Miller第二凍脹理論可知，孔隙冰會(huì)在凍結(jié)邊緣區(qū)形成，在土壤水吸力梯度作用下，土壤水通過(guò)邊緣區(qū)內(nèi)的未凍水膜向冰透鏡體處聚集并凍結(jié)成冰而產(chǎn)生凍脹[13]。由圖中的5條溫度-時(shí)間曲線變化可以看出，土體在凍結(jié)過(guò)程中，0～1 h內(nèi)5處位置都出現(xiàn)了不同程度的降溫，其中頂端處降溫幅度最大；在接近0℃時(shí)，土體不會(huì)發(fā)生凍脹，屬于過(guò)冷段[13-14]；隨時(shí)間推移，各位置處溫度繼續(xù)下降直至曲線平緩。不同溫度下的土體經(jīng)歷了4個(gè)階段：急速階段、過(guò)冷段、緩慢階段以及平穩(wěn)階段[12，15]。

圖1 C4S4組時(shí)間-溫度-位移變化關(guān)系圖Figure 1 Time temperature displacement relationship diagram for group C4S4

C4S4組急速階段降溫初期時(shí)溫度與時(shí)間關(guān)系如圖2，由圖可知，邊緣處的溫度降幅最大，頂端降幅21℃，隨深度向中心聚集處降幅減小，中心5 cm溫度降幅10℃左右。這是因?yàn)榛镣翆觾?nèi)部結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，負(fù)溫由表及里促使基土降溫，通過(guò)熱傳遞，滲透到基土表層并逐漸深入內(nèi)部，土層結(jié)構(gòu)從內(nèi)部降低了對(duì)溫度的抵抗能力[12]，故中心處溫度沒(méi)有兩側(cè)溫度降幅大。

圖2 C4S4組急速階段溫度-時(shí)間關(guān)系圖Figure 2 C4S4 group rapid phase temperature time relationship diagram

圖3 不同配比下位置-濃度關(guān)系圖Figure 3 Location concentration relationship diagram under different dosages

2.2 Cr6+遷移結(jié)果分析

Cr6+遷移結(jié)果分析如圖3，C4S4和C8S0兩組的離子濃度在同一位置不同深度處差別較大，C4S4組左側(cè)低溫端與相鄰位置處濃度相差400 mg·kg-1，C8S0組中心位置高溫端與相鄰位置處濃度相差225 mg·kg-1，而C0S0組別中兩側(cè)低溫處濃度差別較大；同時(shí)，C0S8組3個(gè)位置的濃度差別都較小，尤其是中間位置處，深度5 cm與距頂板7.5 cm處僅相差15 mg·kg-1，這說(shuō)明土體中含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)及不同的膠凝材料會(huì)對(duì)Cr離子的遷移產(chǎn)生不同程度的影響。

由圖中實(shí)測(cè)值可知，4種不同摻量下的復(fù)合土體均呈現(xiàn)相同趨勢(shì)，即隨溫度降低Cr濃度增高且中心處濃度低于兩側(cè)邊緣濃度，這是由于低溫端會(huì)使未凍區(qū)的水分向凍結(jié)緣遷移[16-17]，Cr離子共存于水分中，形成了“隨水來(lái)隨水去”的變化規(guī)律[18]。除此之外，Cr6+含量沿垂直方向隨深度的增加遷移明顯減少[19-20]；在低水泥摻量下（圖3a和圖3b），試件中心處Cr6+含量明顯低于兩側(cè)濃度，且隨深度增加檢測(cè)量逐漸趨于平緩，而圖3c和圖3d中試樣3個(gè)位置處均呈線性下降，同時(shí)出現(xiàn)中心處濃度低于兩側(cè)濃度的現(xiàn)象。

令xT：溫度，xp：位置，xs：脫硫石膏摻量，xc：水泥摻量，對(duì)4種配比下的濃度點(diǎn)進(jìn)行逐步回歸，多元線性回歸方程如公式（1）所示[21]：

根據(jù)回歸分析結(jié)果及相關(guān)性可知，4組參數(shù)均與離子濃度呈負(fù)相關(guān)（表4），其中位置-濃度在0.01水平上顯著相關(guān)，說(shuō)明位置的變化對(duì)Cr6+濃度影響最大，即反映了圖3中的現(xiàn)象，同時(shí)發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)濃度的影響在0.05置信區(qū)間上顯著相關(guān)，除濃度外其他因素之間無(wú)顯著相關(guān)。由于探究的是低溫環(huán)境下Cr6+的遷移，故針對(duì)低溫下Cr6+的遷移展開(kāi)進(jìn)一步研究。

2.3 復(fù)合土體微觀孔隙研究實(shí)驗(yàn)

土體結(jié)構(gòu)中孔徑越大，孔隙水的束縛力越小，弛豫時(shí)間越長(zhǎng)；孔徑越小，孔隙水的束縛力越大，弛豫時(shí)間越短，通過(guò)核磁共振實(shí)驗(yàn)，可得到不同摻量不同溫度下的T2核磁圖譜以及對(duì)應(yīng)的孔隙半徑占比分布圖，圖中特征峰面積的大小與對(duì)應(yīng)孔徑的多少有關(guān)。T2分布圖實(shí)際上反映了孔隙尺寸的分布，如公式（2）：

式中：T2為孔隙的弛豫時(shí)間，ms；S為土體的表面積，cm2；V為土體的體積，cm3；為土體的比表面值；ρ2為橫向弛豫率。

兩組復(fù)合土體在低溫環(huán)境下的T2圖譜分布如圖4所示，從圖中可以看出，隨溫度的降低，特征峰面積與最大特征峰值明顯減小，說(shuō)明水結(jié)冰信號(hào)減弱[22]；C4S4組在T2圖譜中主要呈現(xiàn)出3個(gè)特征峰，即弛豫時(shí)間在0.050～23.820 ms范圍內(nèi)為第一特征峰，弛豫時(shí)間在23.817～252.305 ms范圍內(nèi)為第二特征峰，弛豫時(shí)間在252.350～2 171.12 ms范圍內(nèi)為第三特征峰；C4S4組自0℃下降至-2.6℃時(shí)，總特征峰面積減小了13 037.4，變化最明顯的是第一特征峰面積的變化，減小了11 918.3；從-2.6℃下降至-5.4℃時(shí)，總特征峰面積大幅度減小，從15 293.4突變到1 974.9，第一特征峰面積減小了85.4%，第二特征峰降至75.1，第三特征峰降至15.8；C4S4組在-5.4℃時(shí)，第三特征峰面積為15.8，-6.9℃時(shí)，第三特征峰面積為1.9，-14.4℃時(shí)第三特征峰消失。這說(shuō)明隨溫度的降低T2圖譜右側(cè)曲線特征峰面積逐漸減小，所代表的弛豫時(shí)間區(qū)間范圍也在減小。

本文選取C8S0組試樣進(jìn)行冷凍過(guò)程的孔徑分布分析，結(jié)合圖4和圖5可知，在0℃時(shí)孔徑分布曲線表現(xiàn)為3個(gè)特征峰，3個(gè)特征峰對(duì)應(yīng)的孔徑半徑區(qū)間分別0.002～0.235、0.357～3.53、3.53～30.38 μm；當(dāng)試樣溫度為-2.6℃時(shí)，第一特征峰峰值為3.084，對(duì)應(yīng)的孔隙半徑為0.029 μm，第三特征峰峰值為0.06；溫度為-5.4℃時(shí)，第一特征峰峰值變?yōu)?.376，對(duì)應(yīng)的孔隙半徑為0.025 μm，第三特征峰峰值為0.009，說(shuō)明第一特征峰明顯左移且峰值增大，而第二特征峰和第三特征峰峰值減小，溫度的降低會(huì)使大孔隙數(shù)量減少，小孔隙數(shù)量增加；當(dāng)溫度繼續(xù)下降，在溫度區(qū)間-5.4～-14.4℃變化時(shí)，第一特征峰峰值以及對(duì)應(yīng)半徑區(qū)間（0.001～0.117 μm）基本不再發(fā)生變化，而對(duì)應(yīng)的第二特征峰和第三特征峰繼續(xù)減小，當(dāng)試樣溫度達(dá)到-14.4℃時(shí)第三特征峰消失，這反映出大孔隙中的水優(yōu)先結(jié)冰，剩余部分小孔隙的水未凍結(jié)成冰。試樣溫度在-5.4℃時(shí)第一特征峰代表半徑區(qū)間演變成為0.001 6～0.11 μm，說(shuō)明復(fù)合土體試樣在-5.4℃較大孔隙中的水已成凍結(jié)態(tài)而部分小孔隙的水繼續(xù)結(jié)冰。

表4 離子遷移相關(guān)性分析Table 4 Ion mobility correlation analysis

圖4 冷凍過(guò)程中T2核磁圖譜Figure 4 T2nuclear magnetic resonance imaging during freezing process

圖5 冷凍過(guò)程各個(gè)溫度的孔徑分布圖Figure 5 Pore size distribution of each temperature during freezing process

對(duì)進(jìn)行低溫核磁共振實(shí)驗(yàn)試樣的特征峰面積進(jìn)行進(jìn)一步的探究，記常溫下的總特征峰面積與各低溫下的特征峰面積之差為含冰量，即公式（3）：

式中：ΔIi為i溫度下的含冰量；I常溫為常溫下的總特征峰值；Ii為i溫度下的總特征峰值。

對(duì)各溫度下的含冰量以及離子濃度含量進(jìn)行擬合（如圖6所示），發(fā)現(xiàn)兩者之間存在著明顯的共線性關(guān)系且相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.91，這說(shuō)明結(jié)冰量與Cr離子含量密切相關(guān)。

圖6 Cr6+濃度-含冰量擬合圖Figure 6 Plot of concentration ice content

圖7 不同配合比下結(jié)冰速率-溫度關(guān)系圖Figure 7 Relationship between ice temperature and freezing rate under different dosages

通過(guò)對(duì)各組試樣不同溫度下復(fù)合土體的結(jié)冰速率進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)特征峰結(jié)冰速率順序?yàn)榈谌卣鞣澹镜诙卣鞣澹镜谝惶卣鞣?。C8S0和C4S4兩組結(jié)冰速率-溫度關(guān)系如圖7，圖中可明顯看出，-2.6℃時(shí)的結(jié)冰速率C8S0組第一特征峰僅有23.37%，第二特征峰速率增加，為59.79%，第三特征峰的結(jié)冰速率相較第二特征峰結(jié)冰速率又增加了20%。同樣，C4S4組在-2.6℃時(shí)三組特征峰結(jié)冰速率的差值遠(yuǎn)大于其他溫度，說(shuō)明此時(shí)對(duì)應(yīng)的3個(gè)孔隙區(qū)間的孔隙都正在發(fā)生不同程度的結(jié)冰狀況。隨溫度繼續(xù)降低，3個(gè)特征峰的結(jié)冰速率由快速結(jié)冰態(tài)轉(zhuǎn)化為緩慢結(jié)冰態(tài)，最終試件內(nèi)部結(jié)冰量趨于穩(wěn)定，兩組試件在-14.4℃時(shí)第三特征峰的結(jié)冰速率均達(dá)100%。由此看來(lái)，第三特征峰所對(duì)應(yīng)的大孔隙區(qū)間隨溫度的減低，結(jié)冰速率遠(yuǎn)大于第一和第二特征峰對(duì)應(yīng)的孔隙區(qū)間，直至大孔隙全部發(fā)展成為冰透鏡體。因此，低溫下大孔隙被凍結(jié)，冰透鏡體增多，由于抽吸力的存在，使液態(tài)水分自未凍區(qū)向增長(zhǎng)著的冰透鏡體處遷移、積聚并凍結(jié)使冰透鏡體增厚，使整個(gè)試樣重新達(dá)到新的平衡[13]。

3 結(jié)論

（1）復(fù)合土體在降溫過(guò)程中位移凍脹量分為4個(gè)階段，緩慢凍縮、快速凍脹、緩慢凍脹及平穩(wěn)凍脹階段；溫度曲線分為4個(gè)階段，急速、過(guò)冷、緩慢及平穩(wěn)階段。

（2）復(fù)合土體中Cr離子含量均是低溫端高于高溫端，且中心位置濃度低于兩側(cè)邊緣濃度。

（3）復(fù)合土體在冷凍過(guò)程中，大孔隙中未凍水優(yōu)先結(jié)冰且隨溫度降低逐漸成為冰透鏡體，Cr離子自未凍區(qū)向增長(zhǎng)著冰透鏡體處遷移。