田 文，劉長(zhǎng)軍，蔣 煒，吳 潘

（四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

化工熱力學(xué)作為工程科學(xué)其任務(wù)是為工業(yè)過(guò)程提供有關(guān)能量利用、物性和系統(tǒng)平衡條件的熱力學(xué)模型，是進(jìn)行化工過(guò)程分析、指導(dǎo)化工設(shè)計(jì)的主要依據(jù)[1]，作為化工專業(yè)的本科教育的核心課程，要求學(xué)生對(duì)化工熱力學(xué)各參數(shù)的運(yùn)用及測(cè)定方法有足夠的認(rèn)識(shí)。在熱力學(xué)的眾多參數(shù)中，無(wú)限稀釋溶液的活度系數(shù)反映了溶質(zhì)分子被溶劑完全包圍的一種理想情況[2-3]，活度系數(shù)用以研究?jī)煞N分子間的相互作用，同時(shí)可以計(jì)算溶液體系的亨利常數(shù)和分配系數(shù)。在實(shí)際工作中，主要用于預(yù)測(cè)氣液平衡、選擇萃取劑、預(yù)測(cè)動(dòng)力溶劑效應(yīng)等，是化工過(guò)程設(shè)計(jì)的重要熱力學(xué)數(shù)據(jù)[4-5]。目前，活度系數(shù)的測(cè)定方法有外推法[6]、沸點(diǎn)計(jì)法[3]、汽液平衡法和氣相色譜法等[7-8]。氣相色譜法因測(cè)試速度快、樣品用量少、適用溫度范圍大和結(jié)果準(zhǔn)確性高等特點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用[9-10]。氣相色譜通過(guò)固定相與少量氣相樣品的連續(xù)接觸和分配，實(shí)現(xiàn)對(duì)氣相混合物的分離，無(wú)限稀溶液的活度系數(shù)的測(cè)定正是利用了氣相色譜法的這一特點(diǎn)構(gòu)建了基于極少氣相樣品的無(wú)限稀溶液平衡體系。

在高校課程體系中，實(shí)驗(yàn)教學(xué)作為一種形成科學(xué)概念、認(rèn)識(shí)科學(xué)規(guī)律、掌握科學(xué)方法的教學(xué)手段，已經(jīng)成為了本科教學(xué)中不可或缺的重要部分[11-12]。而專業(yè)實(shí)驗(yàn)作為核心教學(xué)任務(wù)，其目的是讓學(xué)生整體性、系統(tǒng)性地掌握專業(yè)理論知識(shí)和提高知識(shí)運(yùn)用的能力[13]。活度系數(shù)的測(cè)定實(shí)驗(yàn)是我?；W(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)所開設(shè)的熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)之一，其主要目的是讓學(xué)生掌握無(wú)限稀溶液的活度系數(shù)的常用方法，同時(shí)要求本科生通過(guò)軟件工具進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與分析，并通過(guò)測(cè)得的數(shù)據(jù)推導(dǎo)混合物體系的摩爾混合熱。該實(shí)驗(yàn)的開設(shè)不僅讓本科生建立了熱力學(xué)參數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法，熟悉了氣相色譜儀的工作原理、基本結(jié)構(gòu)、使用方法和應(yīng)用范圍，同時(shí)也鍛煉了其科學(xué)數(shù)據(jù)處理能力，建立科學(xué)數(shù)據(jù)圖表表達(dá)的基本規(guī)范，為學(xué)生以后開展專業(yè)技術(shù)工作打下必要的基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)基本原理及主要參數(shù)

（1）基于該無(wú)限稀溶液平衡體系，建立熱力學(xué)平衡關(guān)系，可以推導(dǎo)得到活度系數(shù)與體系溫度、壓力和流量等參數(shù)的定量關(guān)系式。

由式（1）和（2）可知，要獲取待測(cè)組分的活度系數(shù)需要通過(guò)測(cè)定和獲取的一系列參數(shù)，包括固定相固定液的重量W、固定液的摩爾質(zhì)量M；色譜的主要設(shè)定參數(shù)，如載氣柱后流速Fc、校正保留時(shí)間tr′、柱后壓力P0、柱前壓力Pb、柱溫Tc；物性參數(shù)：室溫下水的飽和蒸氣壓Pw、環(huán)境溫度Ta、待測(cè)組分i在柱溫下的飽和蒸氣壓Ps。

（2）丙酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯的摩爾溶解熱為：

取對(duì)數(shù)得到

對(duì)1/T微分得出

式（3）表示樣品i的摩爾汽化熱 ΔHV及摩爾混合熱ΔHmix與lnVg-1/T之間的關(guān)系。當(dāng)溶液為理想溶液時(shí)，ΔHmix為零，以 lnVg-1/T作圖，通過(guò)線性擬合后的直線斜率可得ΔHV；當(dāng)溶液是非理想溶液時(shí)，直線斜率則表示的是ΔHV與ΔHmix之和，即為組分i在溶劑中的摩爾溶解熱。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和藥品

實(shí)驗(yàn)藥品包括乙醇（分析純）、丙酮（分析純）、氯仿（分析純）、環(huán)己烷（分析純）、乙酸乙酯（分析純）、鄰苯二甲酸二壬酯（色譜純）、101白色擔(dān)體（80～100目）；實(shí)驗(yàn)在色譜工作站進(jìn)行，其設(shè)備包括計(jì)算機(jī)、壓力表、秒表、氫氣發(fā)生器。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

由式（1）、（2）可知，實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵包括溶劑體系（固定相）的制作和色譜參數(shù)測(cè)定兩部分，其流程如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程示意圖

（1）色譜柱的制備，將制備鄰苯二甲酸二壬酯及待測(cè)物質(zhì)的固定液和白色擔(dān)體加入蒸發(fā)皿，紅外燈烘干后，將涂好固定液的擔(dān)體裝入色譜柱，記錄固定液的質(zhì)量；

（2）設(shè)定色譜參數(shù)，開啟色譜工作站及電腦（備注：進(jìn)樣口溫度100 ℃，柱溫80 ℃，檢測(cè)室90 ℃）；

（3）查看基線是否漂移，待基線穩(wěn)定后，進(jìn)樣測(cè)定；

（4）用注射器取樣1 μL，再吸入5 μL空氣，一次注入氣化室。

每個(gè)樣品需重復(fù)測(cè)量多次，兩次的校正保留時(shí)間誤差不超過(guò)1%后取其平均值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

該綜合性實(shí)驗(yàn)要求每組學(xué)生對(duì)丙酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯在鄰苯二甲酸二壬酯中的活度系數(shù)iγ和比保留體積Vg，同時(shí)要求學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行線性擬合求出組分在溶劑中的摩爾溶解熱。下面取5組學(xué)生實(shí)驗(yàn)報(bào)告數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析。

2.1 丙酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯活度系數(shù)iγ的測(cè)定

5組實(shí)驗(yàn)學(xué)生分別測(cè)定了 3種物質(zhì)在 80 ℃～100 ℃時(shí)的柱前壓力（Pb）；載氣柱后流速（FC）；校正保留時(shí)間（tr′）等實(shí)驗(yàn)參數(shù)，通過(guò)公式（1）及（2）計(jì)算出不同溫度下3種物質(zhì)在鄰苯二甲酸二壬酯中活度系數(shù)（iγ），其值如表1所示。

圖2為5組學(xué)生在不同溫度下通過(guò)氣相色譜測(cè)量后得到的丙酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯在鄰苯二甲酸二壬酯中的活度系數(shù)（iγ）。從圖中可以看出，除極個(gè)別點(diǎn)外，5組學(xué)生所測(cè)的活度系數(shù)值相差不大，證明該實(shí)驗(yàn)方法用于本科生實(shí)驗(yàn)可以測(cè)得較為穩(wěn)定的實(shí)驗(yàn)值，系統(tǒng)誤差較小。因此，對(duì)培養(yǎng)學(xué)生在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性，以及結(jié)果處理過(guò)程的準(zhǔn)確性有一定的保證，是一個(gè)較好的本科生實(shí)驗(yàn)測(cè)試手段。

2.2 丙酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯的摩爾溶解熱

2.2.1 丙酮lnVg和1/T的關(guān)系及線性擬合

在圖3—圖5中，5組學(xué)生所分別做的丙酮、環(huán)己烷和乙酸乙酯的lnVg和1/T的關(guān)系線性擬合后，求出了丙酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯的摩爾溶解熱，如表2所示。

表1 丙酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯在鄰苯二甲酸二壬酯中活度系數(shù)（γi）

圖2 丙酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯在鄰苯二甲酸二壬酯中活度系數(shù)隨溫度變化

圖35組學(xué)生測(cè)定丙酮的lnVg和1/T的關(guān)系及線性擬合

圖45組學(xué)生測(cè)定環(huán)己烷的lnVg和1/T的關(guān)系及線性擬合

圖55組學(xué)生測(cè)定乙酸乙酯的lnVg和1/T的關(guān)系及線性擬合

表2 不同學(xué)生測(cè)定丙酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯的摩爾溶解熱

圖65組學(xué)生計(jì)算的丙酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯的摩爾溶解熱

從圖6中可以看出在隨機(jī)抽取的5組學(xué)生的實(shí)驗(yàn)報(bào)告中，除第4組學(xué)生測(cè)定的環(huán)己烷的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)外，其余學(xué)生測(cè)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的線性擬合程度均較好，通過(guò)線性擬合后的截距求取了各組所測(cè)的丙酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯的摩爾溶解熱值相差較小，證明本科生用氣相色譜法測(cè)定活度系數(shù)有較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過(guò)上述結(jié)果可以看出，初始結(jié)果的準(zhǔn)確性及穩(wěn)定性對(duì)后期數(shù)據(jù)的處理有較大的影響，因此，在該實(shí)驗(yàn)的教學(xué)過(guò)程中，將數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性作為實(shí)驗(yàn)要求，能夠?yàn)閷W(xué)生建立良好的實(shí)驗(yàn)習(xí)慣。

3 結(jié)語(yǔ)

氣相色譜法測(cè)定無(wú)限稀溶液體系的活度系數(shù)本科生綜合實(shí)驗(yàn)是化工熱力學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)之一，實(shí)驗(yàn)的開設(shè)讓本科生建立了化工熱力學(xué)參數(shù)測(cè)定的基本意識(shí)，掌握了參數(shù)測(cè)定的基本方法，為學(xué)生開展專業(yè)技術(shù)工作奠定基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程讓學(xué)生充分了解色譜的原理及操作，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析過(guò)程強(qiáng)化了本科生數(shù)據(jù)處理能力。該實(shí)驗(yàn)具有一定的局限性，氣相色譜法不能測(cè)定有限濃度下的活度系數(shù)，且測(cè)定的無(wú)限稀溶液的活度系數(shù)僅限于由一高沸點(diǎn)組分和一低沸點(diǎn)組分組成的二元體系，因此建議在以后的實(shí)驗(yàn)方案改進(jìn)中可設(shè)定多種活度系數(shù)的測(cè)定方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比，同時(shí)讓學(xué)生掌握不同的熱力學(xué)參數(shù)的測(cè)定方法，了解方法之間的差異。