曲?，?，劉 琦 ，彭 勃 ，羅 聃 ，劉雙星 ，劉柬葳

（1.中國石油大學(xué)（北京）非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京102249；2.溫室氣體封存與石油開采利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249；3.中國石油大學(xué)（北京）新能源與材料學(xué)院，北京102249）

自20世紀(jì)70年代起，CO2驅(qū)油技術(shù)在北美得到 廣泛應(yīng)用。近幾年，美國50%以上的采收率來自CO2驅(qū)。但是CO2氣體密度小、黏度低，在地層中易發(fā)生氣竄和指進(jìn)等現(xiàn)象，于是采用CO2泡沫驅(qū)油技術(shù)改善氣液流度比，提高波及效率［1-3］。泡沫由液體薄膜包裹的氣泡構(gòu)成，是氣體在液體中的分散體系，可以有效控制CO2流度，在提高原油采收率等工業(yè)生產(chǎn)和溫室氣體減排中有諸多應(yīng)用［4-6］。目前中國大部分油田已進(jìn)入三次采油階段，一般采用CO2泡沫驅(qū)油技術(shù)開發(fā)高含水、非均質(zhì)性強(qiáng)、存在大孔道和裂縫的油藏。該技術(shù)的關(guān)鍵是泡沫體系的穩(wěn)定性，其中納米顆粒的穩(wěn)定性機(jī)理、納米顆粒所起作用及納米顆粒的選擇等問題是探究CO2泡沫體系穩(wěn)定性的重點(diǎn)。早在1903年，RAMSDEN首先研究了產(chǎn)生固體顆?？杀３址€(wěn)定的乳液的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)和非蛋白質(zhì)膠體溶液的表面會(huì)產(chǎn)生固體顆粒及高黏度物質(zhì)，而這種顆粒及物質(zhì)可以降低氣/液界面的表面張力，使乳液持久穩(wěn)定［7］；隨后PICKER?ING進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生固體顆?？杀３址€(wěn)定乳液的液膜能夠阻止乳液中的油滴聚結(jié)［8］，即該顆?？梢苑€(wěn)定存在于油/水界面。1921年，BRIGGS發(fā)現(xiàn)SiO2顆粒能夠使水包油型乳液保持穩(wěn)定，炭黑顆粒可以使油包水型乳液保持穩(wěn)定［9］。1992年，JOHANSSON探究了顆粒穩(wěn)泡的影響因素，即表面活性劑的類型、大小和濃度［10］。進(jìn)入21世紀(jì)后，隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展及廣泛應(yīng)用，BINKS等以納米級(jí)SiO2為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)疏水性強(qiáng)弱是顆粒穩(wěn)泡的關(guān)鍵因素［11］。2005年，ELIAS等嘗試?yán)么判约{米顆粒穩(wěn)泡，探究了外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度對(duì)磁性顆粒所穩(wěn)定的泡沫膜和泡沫的影響［12］。2018年，YEKEEN等對(duì)納米顆粒的化學(xué)組成、水相鹽度、油相成分、溫度和壓力等關(guān)鍵參數(shù)對(duì)納米粒子穩(wěn)泡的影響進(jìn)行了總結(jié)［13］，指出：通常情況下，納米顆粒改善CO2泡沫穩(wěn)定性的順序?yàn)?SiO2＞Al2O3＞TiO2＞CuO，但在特定條件下，納米顆粒也可能表現(xiàn)出更高的穩(wěn)泡性；溶液中NaCl和CaCl2等電解質(zhì)濃度及離子價(jià)態(tài)由于影響納米顆粒間庫侖力和范德華力的平衡，顆粒聚集的位置亦會(huì)發(fā)生改變。對(duì)此不同學(xué)者研究結(jié)果不同，未得到一致結(jié)論。地層中的原油儲(chǔ)量也會(huì)對(duì)泡沫穩(wěn)定性造成一定影響，當(dāng)儲(chǔ)層殘余油飽和度大于等于15%時(shí)，泡沫的傳播能力和性能將被大幅削弱［14］；輕質(zhì)油比重質(zhì)油更易消泡，短鏈烴比長鏈烴更易破壞泡沫結(jié)構(gòu)，低黏度和低密度油的存在可形成更穩(wěn)定的泡沫。此外，溫度和壓力亦會(huì)影響納米顆粒穩(wěn)泡效果：當(dāng)溫度升高時(shí)，界面黏彈模量降低，界面張力增加，納米顆粒穩(wěn)泡性減弱，驅(qū)油效率降低；壓力增大，CO2與鹽水之間的表面張力降低，促進(jìn)泡沫生成，但納米顆粒穩(wěn)泡性減弱。對(duì)納米顆粒穩(wěn)泡的作用機(jī)理、性能評(píng)價(jià)及驅(qū)油效果將進(jìn)行進(jìn)一步闡述。

1 納米顆粒穩(wěn)泡機(jī)理

泡沫是一種氣相與液相共存的熱力學(xué)不穩(wěn)定、動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的分散體系。每一個(gè)氣泡的彎曲液面所產(chǎn)生的附加壓力與促使氣、液相混合的表面能構(gòu)成了泡沫體系的額外能量。這種額外能量導(dǎo)致泡沫體系的總能量高于同組分同體積的溶液體系與氣體體系能量的總和，因此泡沫體系熱力學(xué)不穩(wěn)定。動(dòng)力學(xué)角度的泡沫是穩(wěn)定的，原因有以下2點(diǎn)：①氣泡液面彎曲所產(chǎn)生的附加壓力導(dǎo)致氣泡內(nèi)部壓力比外部高，但該差值在普拉圖邊界處被抵消，使得單個(gè)氣泡在一定區(qū)域內(nèi)受力平衡。②液膜存在表面張力梯度，液體沿低表面張力向高表面張力的方向運(yùn)移，導(dǎo)致物料不均衡；而馬蘭格尼效應(yīng)的存在讓液膜質(zhì)量互補(bǔ)，使得泡沫體系能夠維持物料平衡、抵抗一定量的外力擾動(dòng)，從而維持泡沫整體形貌。

當(dāng)泡沫受到外界作用力影響，無法通過以上的自身修復(fù)能力達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，便會(huì)發(fā)生破滅、聚并和歧化等現(xiàn)象。大、小氣泡間的壓差使得氣泡發(fā)生歧化反應(yīng)，小氣泡中的氣體分子在壓差作用下向大氣泡移動(dòng)，最終導(dǎo)致小氣泡越來越小至消失，大氣泡越來越大至破滅。因此需要添加一定量的穩(wěn)泡劑以穩(wěn)定泡沫形態(tài)，阻止氣泡破滅和聚并。

納米顆粒具有固體顆粒較好的耐溫性，且尺度小于地層中的孔喉，在多孔介質(zhì)中不受巖石儲(chǔ)層壓力的影響，自由運(yùn)移，可在一定條件下作為唯一的穩(wěn)泡物質(zhì)，是高溫高壓儲(chǔ)層中的理想穩(wěn)泡劑［15-17］。納米顆粒因表面官能團(tuán)不同分為疏水型和親水型，其穩(wěn)泡機(jī)理如下：以常用的SiO2納米顆粒為例，對(duì)于疏水型帶正電荷的SiO2納米顆粒，加入陰離子表面活性劑（如十二烷基硫酸鈉（SDS）［18］、α-烯基磺酸鈉（AOS）等）后，由于靜電引力，表面活性劑分子被吸附于納米顆粒上；對(duì)于親水型帶有負(fù)電荷的SiO2納米顆粒，與陽離子表面活性劑（如十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）［19］等）復(fù)配后，陽離子基團(tuán)朝內(nèi)，疏水基團(tuán)朝外，顆粒潤濕性反轉(zhuǎn)，具有疏水性質(zhì)。在合適的濃度下，兩類納米顆粒聚集并強(qiáng)烈地吸附在氣/液界面上，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加液膜厚度，減小氣泡間接觸面積，增強(qiáng)泡沫的機(jī)械強(qiáng)度，阻止氣泡的破滅、聚并和歧化，達(dá)到穩(wěn)泡的效果［20-21］。從局部來看，某一區(qū)域納米顆粒濃度高，能增加該區(qū)域的泡沫黏度［22］，延長液膜的排液時(shí)間［23-24］，延緩內(nèi)部泡沫破裂速度［25-26］（圖 1）。

圖1 泡沫間隙的液膜排液情況Fig.1 Liquid drainage among bubbles

納米顆粒結(jié)構(gòu)層平衡和穩(wěn)定流體界面的機(jī)理至少包含4個(gè)方面：脫附能理論、最大毛管壓力理論、顆粒之間的靜電斥力以及范德華力等［22，27］。

1.1 脫附能、最大毛管壓力和顆粒與水相的接觸角的關(guān)系

脫附能是描述納米顆粒在界面膜上吸附情況的重要參數(shù)，其值越大表明液膜越穩(wěn)定［27］。脫附能的表達(dá)式為：

由（1）式可知，在一定范圍內(nèi)，顆粒與水相接觸角越大，脫附能越高，液膜越穩(wěn)定。而最大毛管壓力理論與脫附能不同，它考慮的是位于界面之間的顆粒作用，其表達(dá)式為：

從（2）式發(fā)現(xiàn)顆粒與水相的接觸角和最大毛管壓力成反比。

脫附能理論和最大毛管壓力理論都表明顆粒與水相的接觸角是選擇合適納米顆粒的關(guān)鍵［28］，即在選擇合適的納米顆粒前，應(yīng)先測(cè)量其與水相的接觸角。對(duì)于親水型顆粒而言，顆粒與水相的接觸角為60°～80°時(shí)最佳［29-30］。

1.2 靜電斥力和范德華力

根據(jù) Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（DL?VO）理論，納米顆粒能否穩(wěn)定存在于氣/液界面膜上由顆粒間的靜電斥力和范德華力控制。當(dāng)有電解質(zhì)存在時(shí)，納米顆粒之間的靜電斥力變得小于范德華力，會(huì)導(dǎo)致顆粒聚集［13］。若納米顆粒表面吸附的表面活性劑分子過量，靜電斥力變得大于范德華力，會(huì)導(dǎo)致顆粒從界面膜上脫附，重新分散到溶液中［31］。

2 納米顆粒對(duì)CO2泡沫性能的影響

納米顆?？膳c表面活性劑分子協(xié)同穩(wěn)泡，但是過量會(huì)導(dǎo)致消泡，影響泡沫性能，機(jī)理如圖2所示。納米顆粒吸附表面活性劑分子，降低油/水界面張力。但是當(dāng)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到一定程度后，溶液體系的表面張力會(huì)隨之增高。開始階段泡沫液膜中以表面活性劑為主，納米顆粒主要支撐液膜的穩(wěn)定性；隨著納米顆粒的增加，液膜中主體為顆粒，更多的表面活性劑分子被吸附，從而降低溶液中自由的表面活性劑分子的濃度，導(dǎo)致體系的表面張力逐漸增加，泡沫穩(wěn)定性變差，體積減?。?2］。不過，近期也有研究認(rèn)為，納米顆粒是在泡沫形成后再吸附到泡沫表面的，因此納米顆粒對(duì)泡沫體系（需要的額外能量）的影響不體現(xiàn)在泡沫生成上，主要體現(xiàn)在促使顆粒分散上。

圖2 納米顆粒穩(wěn)泡與消泡機(jī)理示意Fig.2 Schematic of nanoparticle foam stabilization and defoaming mechanism

綜上所述，納米顆粒能與表面活性劑分子產(chǎn)生協(xié)同穩(wěn)泡作用，延長液膜的排液時(shí)間，延緩內(nèi)部泡沫破裂速度，改善CO2泡沫體系在驅(qū)油中穩(wěn)定性較差等不足。但過量的納米顆粒會(huì)產(chǎn)生消泡現(xiàn)象，導(dǎo)致其不利于驅(qū)油。因此，納米顆粒與表面活性劑復(fù)配體系的篩選與評(píng)價(jià)，是納米顆粒穩(wěn)泡技術(shù)的關(guān)鍵。

3 CO2泡沫體系穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

3.1 表面活性劑單一體系與納米顆粒復(fù)配體系性能對(duì)比

SiO2納米顆粒是常用的穩(wěn)泡劑。單獨(dú)的親水型SiO2納米顆粒（表面僅含羥基）不能發(fā)泡穩(wěn)泡，只能在個(gè)別較低濃度的表面活性劑溶液（如AOS）中起到一定的穩(wěn)泡作用，但效果不理想。用硅氧烷類物質(zhì)對(duì)SiO2納米顆粒進(jìn)行表面改性，除去顆粒表面的羥基，使其具有一定的疏水性質(zhì)。疏水型SiO2納米顆?？梢圆糠秩〈砻婊钚詣?，大幅提高泡沫的穩(wěn)定性［25，33］。由單一表面活性劑體系與納米顆粒/表面活性劑復(fù)配體系穩(wěn)泡性能對(duì)比（表1）可見：不加納米顆粒時(shí)，單一表面活性劑體系的析液半衰期為1.5～20 min，泡沫半衰期為7.5 h或42 h；加入納米顆粒后，納米顆粒/表面活性劑復(fù)配體系的析液半衰期為25.3～49.5 min，泡沫半衰期最高達(dá)71.4 h，是單一表面活性劑體系的2.5～17倍。由此可見納米顆粒/表面活性劑復(fù)配體系能大幅提高半衰期，增強(qiáng)泡沫穩(wěn)定性，二者起到協(xié)同穩(wěn)泡作用。

表1 單一表面活性劑體系與納米顆粒/表面活性劑復(fù)配體系穩(wěn)泡性能對(duì)比Table1 Foam stability comparison between single surfactant system and combined systems of nanoparticle and surfactant

3.2 不同復(fù)配體系性能對(duì)比

不同種類的納米顆粒與表面活性劑復(fù)配會(huì)產(chǎn)生不同的協(xié)同作用。除了常規(guī)的SiO2納米顆粒外，還考慮采用其他類型的納米顆粒作為穩(wěn)泡劑，如Al2O3，TiO2和CuO等金屬/非金屬氧化物及粉煤灰（TTFA）［37-38］等混合物，并對(duì)其穩(wěn)泡性做進(jìn)一步研究。對(duì)比結(jié)果（表2）表明，在常溫、常壓等相同條件下，納米顆粒改善泡沫穩(wěn)定性的順序?yàn)镾iO2＞Al2O3＞TiO2＞CuO。但也有特例，如當(dāng)NaCl等鹽分存在或濃度不同時(shí)，納米顆粒改善泡沫穩(wěn)定性的順序也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化。

表2 不同種類納米顆粒與表面活性劑復(fù)配體系穩(wěn)泡性能對(duì)比Table2 Foam stability comparison of combined systems of different kinds of nanoparticle and surfactant

4 驅(qū)油效果評(píng)價(jià)

納米顆粒能使CO2泡沫體系穩(wěn)定，從而提高原油采收率。經(jīng)表面改性的納米顆粒與表面活性劑復(fù)配可提高原油采收率7%～10%，最高可達(dá)30%以上（表3）。其原因是：①納米顆粒形成的剛性骨架增強(qiáng)了泡沫的穩(wěn)定性［46］。這些穩(wěn)定的泡沫使地層吸水剖面得以調(diào)整，使后續(xù)驅(qū)替液進(jìn)入剩余油飽和度較高的部位，擴(kuò)大波及體積。②原油的乳化作用增強(qiáng)，使整個(gè)驅(qū)替過程出現(xiàn)泡沫和乳狀液共存的現(xiàn)象［47］。③穩(wěn)定的泡沫在經(jīng)過地層孔道時(shí)，對(duì)孔道內(nèi)壁施加的側(cè)向壓力可擠壓、攜帶出更多的剩余油［48］。

表3 經(jīng)表面改性的納米顆粒與表面活性劑復(fù)配的驅(qū)油效果Table3 Oil displacement results of combination of surface modified nanoparticle and surfactant

5 結(jié)論

納米顆粒（特別是SiO2納米顆粒）具有耐溫性能較好的特性，附著在氣/液界面，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可在一定條件下增強(qiáng)泡沫穩(wěn)定性，有助于泡沫驅(qū)封堵調(diào)剖，提高原油采收率。

納米顆粒用于CO2泡沫體系是近年來發(fā)展起來的技術(shù)，在顆粒尺寸的篩選、疏水性能改造、起泡劑篩選以及與表面活性劑的協(xié)同穩(wěn)泡效果等方面有待進(jìn)一步研究。

泡沫的生成、穩(wěn)定性、傳播和剩余油在多孔介質(zhì)中的流動(dòng)機(jī)理尚不明確；泡沫性能的控制參數(shù)、機(jī)理和模型的研究還不完善，以致納米顆粒穩(wěn)泡技術(shù)尚未在油田現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施。但不可否認(rèn)的是，納米顆粒穩(wěn)泡技術(shù)在非均質(zhì)低滲透油藏中驅(qū)油潛力巨大，利用粉煤灰作穩(wěn)泡劑也是值得研究的重要課題。

雖然納米顆粒在氣泡表面及液相中的穩(wěn)泡機(jī)理還有待進(jìn)一步研究，復(fù)配體系的驅(qū)油效果有待進(jìn)一步評(píng)價(jià)，但是納米顆粒CO2泡沫驅(qū)油技術(shù)能夠?yàn)槿尾捎瓦M(jìn)程提供實(shí)驗(yàn)思路和技術(shù)方法并獲得經(jīng)濟(jì)效益。

符號(hào)解釋

ΔGad——脫附能，J；a——顆粒的半徑，10-6m；γow——界面張力，mN/m；θ——顆粒與水相的接觸角，（°）；pcmax——最大毛管壓力，mPa；p——理論堆積參數(shù)；γAW/OW——?dú)?水界面張力，mN/m。