袁海偉 唐守寅 熊琪 田一君 胡露

摘要 為治理鎘砷復合污染農(nóng)田土壤，選取了湖南省某礦區(qū)附近的鎘砷復合污染稻田，以小區(qū)對比試驗研究了復合土壤修復劑（亞硒酸鈉+鈣鎂硅肥+聚合硫酸鐵+膨潤土+硫磺+氯化鈣）對土壤中鎘（Cd）、砷（As）有效態(tài)、土壤pH，稻谷中Cd、As含量及稻谷產(chǎn)量等指標的影響。結(jié)果表明，在2 700 kg/hm 2施用水平，施用土壤修復劑能提高土壤pH 0.4單位，土壤CEC增加9.23 cmol/kg，有機質(zhì)增加14.32 g/kg;施用土壤修復劑土壤有效態(tài)鎘、有效態(tài)砷含量分別降低41.93%、64.34%，稻米中鎘、無機砷含量分別降低81.25%、77.92%，達到國家食品污染物限量標準;同時，施用土壤修復劑能在一定程度上提高稻谷的長勢及產(chǎn)量，稻谷產(chǎn)量增加6.82%。

關(guān)鍵詞 復合土壤修復劑;鎘砷;有效態(tài);土壤;稻谷

中圖分類號 X53文獻標識碼 A

文章編號 0517-6611（2019）17-0067-04

Abstract In order to remediate soil contaminated by cadmiumarsenic，paddy soil near a mining area in Hunan Province was selected. It was investigated for remediation effect of the composite soil repairing agent（sodium nitrite+ calcium and magnesium silicon fertilize+ polyferric sulfate+ bentonite+ brim stone+ calcium chloride）on bioavailable cadmium and arsenic in soil， soil pH， cadmium and arsenic contents in rice， rice yield and other indexes. The results showed that， under 2 700 kg/hm 2 restoration agents，soil pH values increased by 0.4 units， soil CEC increased by 9.23 cmol/kg， organic matter increased by 14.32 g/kg， the contents of available cadmium and available arsenic in soil decreased by 41.93% and 64.34%.The content of arsenic and inorganic arsenic in rice grain decreased by 81.25% and 77.92%， respectively， which achieved the national food pollutant limit standard;at the same time， the application of soil restoration agent can improve rice growth and yield to a certain extent， and the rice yield increased by 6.82%.

Key words Composite soil repairing agent;Cadmium and arsenic;Availability;Soil;Rice

《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，全國土壤總超標率達16.1%，耕地土壤點位超標率19.4%，其中在8種無機污染物中，鎘（Cd）、砷（As）的點位超標率分別達到7.0%、2.7%[1]。Cd、As均為極具生物毒性的環(huán)境污染元素，具有隱蔽性、長期性、不可逆性的特點，其在耕地土壤中的累積不僅影響耕地土壤的生態(tài)功能，還可通過耕地土壤-植物系統(tǒng)危害作物生長以及通過食物鏈途徑最終危害人類健康[2-5]。而多數(shù)情況下，重金屬污染往往是2種或者多種重金屬元素的復合污染，它具有普遍性、復雜性等特點，而Cd和As在性質(zhì)以及土壤中存在形態(tài)的差異，治理Cd污染土壤的方法與材料通常不適于As污染的治理[6]，因此研發(fā)出能同時治理Cd、As污染土壤的技術(shù)或產(chǎn)品成為了亟待解決的問題。

研究發(fā)現(xiàn)，施加聚合磷酸鐵能釋放出游離鐵離子，土壤中砷能與游離鐵離子反應，將土壤中水溶性砷和吸附態(tài)砷向難溶性的鐵結(jié)合態(tài)砷轉(zhuǎn)化，從而固定土壤中砷[7]。膨潤土具有較豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，有較好的吸附和離子交換能力，且成本低廉，是一種性價比優(yōu)越的重金屬吸附材料[8]，白菜種植地中施加膨潤土后，土壤中Cd、As的含量得到有效降低，同時白菜的生長和生物量、根表面積都得到了較大的提高[9]。生物質(zhì)炭能夠提高砂土、壤土、黏土等不同質(zhì)地土壤pH，并能有效地降低土壤中有效鎘含量[10]。鈣鎂磷肥、硅肥能顯著促進小白菜的生長，顯著抑制Cd、Pb、Zn對小白菜的毒害及向地上部的遷移，對N、K、Cu、Mn的吸收也有顯著抑制作用[11];鎘污染水田中，施加一定量的鈣鎂磷肥后，可顯著提高土壤pH，使土壤中有效態(tài)鎘含量大幅度下降，從而大大減少水稻體內(nèi)鎘的含量[12]。施用生石灰可使稻谷產(chǎn)量提高20～760 kg/hm 2，顯著提高土壤pH，并能降低土壤中鎘的植物有效性，減少稻米對鎘的積累[13]。碳酸鈣或氯化鈣中的鈣作為一種中微量元素及營養(yǎng)元素，能顯著提高土壤pH并降低Cd的有效性[14]。

基于前人的研究成果，環(huán)保橋公司研發(fā)團隊自主研發(fā)了一種由亞硒酸鈉、鈣鎂硅肥、聚合硫酸鐵、膨潤土、硫磺、氯化鈣等按一定比例組成的復合修復劑，用于修復Cd-As污染土壤。將該修復劑施用于Cd-As污染的稻田土壤中，通過小區(qū)試驗，研究修復劑對土壤中Cd和As有效性含量以及對水稻中Cd和As含量的影響。

1 材料與方法

1.1 土壤修復劑的制備

修復劑由環(huán)保橋公司自主研發(fā)，由亞硒酸鈉、鈣鎂硅肥、聚合硫酸鐵、膨潤土、硫磺、氯化鈣等組成。其中亞硒酸鈉為粉劑，純度95%以上;鈣鎂磷肥由湖北省鐘祥沃豐肥業(yè)有限公司提供，其可溶性硅（以SiO2計）含量不小于20%，堿分（以CaO計）的含量不小于45%，粉劑（過200目篩）;聚合硫酸鐵由長沙六福環(huán)保科技有限公司提供，純度不小于95%，全鐵含量不小于20%，粉劑;膨潤土為鈉質(zhì)膨潤土粉劑（過200目篩），由湖南省寧鄉(xiāng)市某礦石粉廠提供;硫磺為工業(yè)用硫磺，由武漢欣永青化工有限公司提供，純度98%以上。

將0.05份亞硒酸鈉加入20份鈣鎂磷肥中，混合均勻，混勻后的物料經(jīng)加料槽轉(zhuǎn)至圓盤中，用圓盤造粒法制備出粒徑為1 mm的顆粒，然后在300 ℃條件下烘15分鐘;利用20份硫磺作為包衣材料，通過加熱流化床噴流涂膜法將硫磺均勻包涂在上述烘干后的顆粒表面，硫磺膜厚度1 mm，制備出粒徑為2 mm的作物修復顆粒。將30份聚合硫酸鐵、5份氯化鈣和10份膨潤土混合均勻，經(jīng)加料槽轉(zhuǎn)至圓盤中，用圓盤造粒法制備出粒徑為2 mm的顆粒，然后在300 ℃條件下烘15 min得到土壤修復顆粒。最后將以上得到的作物修復顆粒和土壤修復顆?；旌暇鶆?，得到治理鎘-砷復合污染農(nóng)田的土壤修復劑，其原料以及成品的各項技術(shù)指標見表1。

1.2 試驗設計

1.2.1 試驗場地。選取湖南省郴州市柿竹園鉛鋅礦區(qū)附近的Cd-As復合污染稻田內(nèi)開展水稻（株兩優(yōu)505）小區(qū)修復試驗，水稻購自湖南亞華種子有限公司。供試土壤pH為5.78，土壤總Cd為1.92 mg/kg，為土壤環(huán)境質(zhì)量Ⅱ級標準的3.8倍，有效態(tài)鎘為0.85 mg/kg，總As為75.7 mg/kg，為土壤環(huán)境質(zhì)量Ⅱ級標準的1.5倍，有效態(tài)砷為2.95 mg/kg，屬于輕中度復合污染土壤。

1.2.2 試驗方法。小區(qū)面積為4 m×5 m （20 m 2），用高30 cm、寬30 cm的田埂分隔，田埂上敷農(nóng)膜，小區(qū)單排單灌，防止互相串水、串肥。設置2個處理。處理一作為對照組，按照當?shù)亓晳T方法種植，不施任何修復劑;處理二作為處理組，在當?shù)亓晳T方法種植情況下施用環(huán)保橋公司自主研發(fā)的土壤修復劑。每個處理設置3個重復，共6個小區(qū)。其中土壤修復劑的使用方法如下：在水稻移栽前5 d，將土壤修復劑按照2 700 kg/hm 2，均勻撒施到處理組的農(nóng)田土壤表面，利用旋耕機將修復劑與土壤攪拌均勻，灌水至淹水狀態(tài)，淹水厚度5 cm，熟化，然后進行水稻移栽，施肥水平與其他田間管理措施與對照組完全一致。

（1）樣品的采集與分析。

土壤、植株樣品于收獲前1～3 d采集，樣品采集采用五點取樣法。每個分點植株鮮樣重量不少于0.4 kg，5分點植株混合成不少于2.0 kg，裝入網(wǎng)袋中保存，并編號。同時原位采集土壤樣品2.5 kg。采集的水稻植株樣品帶回實驗室風干處理后將水稻籽粒分離出來，70 ℃烘至恒質(zhì)量，粉碎過100目篩備用。土壤樣品風干后過2 mm尼龍篩，然后裝入塑料袋備用。

（2）土壤基本理化性質(zhì)測定。

土壤常規(guī)理化性質(zhì)參照《土壤農(nóng)化分析》一書中提到的方法測定[15]。土壤pH采用1∶2.5的土水比，用酸度計進行測定;土壤有機質(zhì)采用H2SO4-K2CrO7外加熱法測定;土壤鎘有效態(tài)含量根據(jù)《土壤質(zhì)量有效態(tài)鉛和鎘的測定》（GB/T 23739—2009）測定;稻谷中鎘含量采用微波消解，原子吸收光譜儀石墨爐測定;土壤砷有效態(tài)含量參照張傳琦[16]的方法測定;稻谷中無機砷含量根據(jù)液相色譜-電感耦合等離子質(zhì)譜法（LC-ICP/MS）法測定。

1.3 數(shù)據(jù)分析 采用Microsoft Office Excel 2003和SPSS 17.0軟件進行統(tǒng)計數(shù)據(jù)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤修復劑對土壤理化性質(zhì)的影響

由表2可知，土壤修復劑添加后能對土壤pH，CEC和有機質(zhì)含量產(chǎn)生影響。與對照相比，土壤pH升高0.4，土壤CEC增加9.23 cmol/kg，有機質(zhì)增加14.32 g/kg。

2.2 土壤修復劑對水稻土壤中有效態(tài)鎘、有效態(tài)砷含量的影響

處理中經(jīng)過處理的水稻土壤與對照中未經(jīng)處理的水稻土壤有效態(tài)重金屬含量對比如圖1所示。從圖1可以看出，對照的土壤有效態(tài)鎘、有效態(tài)砷含量分別為0.88、2.8 mg/kg，處理的土壤有效態(tài)鎘、有效態(tài)砷含量分別為0.62、1.02 mg/kg，較對照分別降低41.93%、64.34%，且存在顯著差異（P<0.05）。這說明土壤修復劑可以同時有效降低土壤中鎘和砷的有效性。

2.3 土壤修復劑對稻米中鎘、砷含量的影響

處理與對照的稻米中重金屬含量對比見圖2。從圖2可以看出，對照的稻米中鎘含量為0.96 mg/kg，超過《食品安全國家標準食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中限制值3.8倍;處理的稻米中鎘含量為0.18 mg/kg，較對照的稻米降低81.25%，并達到國家標準要求。對照的稻米中無機砷含量為0.77 mg/kg，超過《食品安全國家標準食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中限制值2.85倍;處理的稻米中無機砷含量為0.17 mg/kg，較對照的稻米降低77.92%，并達到國家標準要求。這說明施用修復劑可以同時有效降低稻米中鎘和砷的含量。

2.4 土壤修復劑對水稻產(chǎn)量的影響

土壤修復劑的施用對水稻的產(chǎn)量產(chǎn)生了一定的影響。試驗結(jié)果表明，相對于未使用土壤修復劑稻田，在施用土壤修復劑后水稻的產(chǎn)量有所增加，增產(chǎn)平均值約0.9 kg/小區(qū)，增產(chǎn)幅度為6.82%，如表3。且水稻長勢也要優(yōu)于對照組。

3 討論

植物對Cd、As的吸收受諸多因素影響，例如pH、CEC、有機質(zhì)以及離子間的作用等[17-20]。通常情況下農(nóng)作物只吸收土壤中的有效態(tài)重金屬，不可能吸收全量重金屬，而土壤pH是影響土壤重金屬有效性的重要因素之一。因為pH提

高了土壤膠體對帶正電荷的重金屬離子吸附能力，也使得土壤中的鐵（Fe）和錳（Mn）等離子與OH -結(jié)合形成大量羥基化

合物，為重金屬離子提供了更多的吸附位。一般來說，土壤pH越高，Cd的有效性越弱。主要原因是pH升高可促進Cd由有效態(tài)向絡合態(tài)與殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化[21-23]，但是As和Cd存在一定的差異，pH太高，As的活性會增強，所以需要將pH控制在一個較好的水平才能同時降低Cr、As的活性，該試驗中，添加的土壤修復劑原料中含有鈣鎂硅肥及氯化鈣等堿性物質(zhì)，起到了調(diào)節(jié)pH的作用，將pH提高0.4單位，達到了同時降低Cr、As含量的效果。

修復劑在施入土壤并加水熟化后，其中的土壤修復顆粒所含的硫酸鐵會很快釋放，在土壤溶液中形成大量的[Fe（H2O）6] 3+、[Fe2（OH）3] 3+、[Fe3（OH）2] 4+等絡離子，易水解形成多核絡合物[24]，這些絡合物能夠強烈吸附土壤溶液中的膠體微粒，通過吸附、架橋、交聯(lián)等作用促使膠體微粒相互碰撞，形成絮狀混凝沉淀;同時AsO3 3-、AsO4 5-會與Fe（OH）3發(fā)生反應生成FeAsO3和FeAsO4，生成的FeAsO3、FeAsO4沉淀被修復劑水解產(chǎn)物卷掃，一起沉積下來。在硫酸鐵釋放的同時，由于具有巨大的比表面積，膨潤土會強烈吸附土壤溶液中殘余的砷酸根離子、亞砷酸根離子、鎘離子[25]，對農(nóng)作物而言，鈣離子可以和鎘離子形成競爭吸收關(guān)系，土壤修復顆粒中的鈣離子會進入到土壤溶液中，從而抑制農(nóng)作物對鎘的吸收。

對于水稻而言，分蘗盛期至灌漿期是水稻吸收鎘、砷最為旺盛的階段，隨著農(nóng)作物的生長，作物修復顆粒表層的包衣會逐漸分解，其中的可溶性硅和亞硒酸鈉也會緩慢釋放，在分蘗盛期達到最大速率，而硅和三價砷共享作物根系的吸收通道，硅與三價砷形成競爭吸收關(guān)系;硅還可以增加水稻細胞壁厚度，降低細胞膜透性，阻礙鎘在水稻植株內(nèi)向籽粒的轉(zhuǎn)移。同時，硅作為水稻重要的營養(yǎng)元素，有利于增加水稻的光合作用，提高水稻抗倒伏和根系氧化能力，增加水稻產(chǎn)量、提高水稻的品質(zhì)[26];硒對于鎘、砷在水稻植株內(nèi)向上的轉(zhuǎn)移均有一定的阻礙作用;作物修復顆粒的包衣為硫磺，而硫是農(nóng)作物的必需中量元素，被水稻吸收后還可以促進巰基的形成，從而將更多的鎘固定在水稻細胞壁中，達到對鎘-砷復合污染農(nóng)田進行修復的目的。

因此該研究中，土壤修復劑能有效地降低土壤中有效態(tài)Cd、As及稻谷中Cd、無機As的含量，并能一定程度的提高水稻產(chǎn)量。

4 結(jié)論

施用土壤修復劑能提高土壤pH 0.4單位，土壤CEC增加9.23 cmol/kg，有機質(zhì)增加14.32 g/kg。施用土壤修復劑土壤有效態(tài)鎘、有效態(tài)砷含量分別降低41.93%、64.34%，稻米中鎘、無機砷含量分別降低81.25%、77.92%，達到國家食品污染物限量標準。施用土壤修復劑還能在一定程度上提高稻谷的長勢及產(chǎn)量，稻谷產(chǎn)量增加6.82%。因此該土壤修復劑在有效降低農(nóng)田土壤中鎘和砷活性的基礎(chǔ)上，可同時顯著降低農(nóng)產(chǎn)品中重金屬鎘和砷的含量，并能一定程度上提高水稻的產(chǎn)量，在農(nóng)田重金屬修復過程中，可以施用適量的該土壤修復劑治理污染土壤。

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