宋龍飛，葛際江，吳 昊，蔣 平

（中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島266580）

隨著油田開發(fā)進入中后期，地層的非均質(zhì)性問題顯得尤為突出［1-3］。塔河油田為高溫高鹽的縫洞型油藏，毫米級裂縫發(fā)育，由于存在大裂縫和溶洞，導(dǎo)致注入水沿大孔道竄流嚴重，波及系數(shù)較低，水驅(qū)采收率很低［4-8］。早期，油田對注水井調(diào)剖主要采用凍膠類調(diào)堵劑，但凍膠類調(diào)堵劑存在地下成膠的不確定性和耐溫耐鹽性差等缺點［9-13］。

顆粒類堵劑解決了凍膠類調(diào)堵劑存在的問題。這類調(diào)堵劑在地面條件下已經(jīng)是成品，無需在地層條件下反應(yīng)或者交聯(lián)，避免了很多地層因素的不利影響［14］。西北油田前期使用的顆粒型調(diào)堵劑主要是橡膠和聚苯乙烯顆粒，但其存在密度大、變形性差等特點，經(jīng)常造成堵井等作業(yè)事故［15-16］。因此，急需研制一種變形性好、密度低的交聯(lián)聚合物顆粒。常規(guī)的交聯(lián)聚合物顆粒都是采用丙烯酰胺聚合或者聚丙烯酰胺交聯(lián)而成，在高溫高礦化度條件下，酰胺基團會發(fā)生水解并與地層中的鈣鎂離子反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物脫水甚至硬化失去變形性，無法對深部地層產(chǎn)生調(diào)剖［17-19］。針對上述情況，擬通過引入耐溫耐鹽的N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）與N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）進行復(fù)配［20-23］，并在此基礎(chǔ)上添加鈉土作為無機填充劑得到耐溫耐鹽的交聯(lián)聚合物；并通過工業(yè)化粉碎，得到不同粒徑的交聯(lián)聚合物顆粒，以適應(yīng)不同尺度的裂縫地層；研究了單體配比、各物質(zhì)加量對交聯(lián)聚合物吸水膨脹倍數(shù)和儲能模量的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）、二乙烯苯、過硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；N-乙烯基吡咯烷酮（NVP），工業(yè)級，上海浩茹實業(yè)有限公司；甲醛合次硫酸氫鈉，化學(xué)純，北京旭東化學(xué)試劑有限公司；國外鈉土，山東寶莫生物化工有限公司；模擬地層水礦化度223802.8 mg/L，pH 值為 6.8，水型為 CaCl2，離子組成（單位mg/L）為 ：Ca2+11272.5、Na++K+73298.4、Mg2+1518.8、Cl-137529.5、HCO3-183.6。

膠體磨，江蘇海安石油儀器有限公司；FW-20電子萬能試驗機，濟南唯品試驗機有限公司；MCR-92哈式流變儀，奧地利安東帕有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，武漢亞華電爐有限公司；水浴鍋，常州市金壇儀器廠；S4700掃描電子顯微鏡，日立高新技術(shù)公司。

1.2 共聚物顆粒的制備

擬通過使用DMAA代替常規(guī)丙烯酰胺，并與耐溫功能單體NVP復(fù)配使用，在二乙烯苯的交聯(lián)作用下制得耐溫耐鹽的共聚物顆粒；通過向體系中引入鈉土，增強合成產(chǎn)物的韌性與剛度。具體合成步驟如下：（1）成膠液的配制：稱取一定量的DMAA、NVP、十二烷基苯磺酸鈉、二乙烯苯、純水倒入燒杯，高速攪拌至二乙烯苯乳化分散到體系中；分別向上述溶液中加入鈉土、甲醛合次硫酸氫鈉攪拌均勻。（2）溶液聚合：向上述混合液體中通入高純氮氣15 min，然后用分液漏斗向體系中加入過硫酸銨，繼續(xù)通氮直至混合液體變稠后關(guān)閉；室溫反應(yīng)6 h 后取出，得到共聚物膠體。合成產(chǎn)物的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分子式見圖1。（3）膠塊破碎：傳統(tǒng)的體膨型顆粒類調(diào)堵劑由單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑及其他添加劑在地面聚合交聯(lián)，后經(jīng)造粒、烘干、粉碎、篩分等工藝加工而成［24］；考慮到后續(xù)工業(yè)化破碎過程中，烘干再造粒加工成本較高，而且烘干后顆粒的變形性差，難以注入地層，因此本文擬實現(xiàn)共聚物顆粒不經(jīng)烘干過程的直接制備。通過特制粉碎設(shè)備將聚合釜憋壓聚合得到的膠塊一級造粒得到粒徑5數(shù)10 cm的顆粒，再經(jīng)二級造粒得到粒徑1數(shù)10 mm的顆粒。

圖1 交聯(lián)聚合物空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分子式

1.3 評價指標

共聚物顆粒能否對地層起到一定的調(diào)剖效果取決于兩個方面：（1）顆粒在地層中能否吸水發(fā)生膨脹，（2）顆粒吸水后是否具有一定的剛度。因此，為了保證合成產(chǎn)物的性能，分別評價了產(chǎn)物的膨脹倍數(shù)和儲能模量，評價過程使用的交聯(lián)聚合物均為未經(jīng)烘干、直接合成的產(chǎn)物。

（1）膨脹倍數(shù)

稱取一定質(zhì)量m0的共聚物顆粒放入裝有模擬地層水自制的高溫評價罐中，通氮除去罐中空氣，并將高溫評價罐放入130℃烘箱中，稱量放置不同天數(shù)后交聯(lián)聚合物的質(zhì)量m1，按照（m1-m0）/m0計算交聯(lián)聚合物的膨脹倍數(shù)P。為了既保證合成產(chǎn)物對裂縫地層能產(chǎn)生一定強度封堵，又保證顆粒在地層條件下具有一定的運移能力，隨壓力波動能不斷實現(xiàn)顆粒向深部地層運移，要求合成的交聯(lián)聚合物顆粒在塔河模擬水、130℃條件下始終吸水處于膨脹狀態(tài)，但膨脹倍數(shù)小于3倍，即膨脹倍數(shù)為0數(shù)3。

（2）儲能模量

儲能模量的實質(zhì)為楊氏模量，反映材料的彈性部分，表征材料的剛度［25］。將從上述烘箱中取出的水膨體顆粒剪1 mm 薄片放到流變儀上，設(shè)定測試模式為震蕩模式、應(yīng)變1%數(shù)800%、頻率1 Hz、每10 s 取一個點，得到材料的儲能模量與剪切應(yīng)變之間的關(guān)系曲線。從曲線的線性黏彈區(qū)中得到材料對應(yīng)的儲能模量。參照中國石化集團勝利管理局企業(yè)標準Q/SH1020《凍膠類堵水調(diào)剖劑性能指標及試驗方法》對于凍膠類調(diào)堵劑性能評價指標，根據(jù)水膨體的儲能模量劃分其剛度等級。按照材料在地層條件下老化24 h后的儲能模量大小，將水膨體分為3種等級：儲能模量低于300 Pa為弱剛度，儲能模量300數(shù)1000 Pa 為中等剛度，儲能模量1000數(shù)5000 Pa 為高剛度。高溫老化后儲能模量大于5000 Pa的水膨體，雖然剛度較大，但已經(jīng)接近橡膠顆粒，變形性較差，不適用于深部地層調(diào)剖。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體摩爾比對交聯(lián)聚合物性能的影響

耐溫功能單體NVP 的引入可以增強合成產(chǎn)物的耐溫性，功能單體的用量越多，產(chǎn)物的耐溫性也越好。但是由于功能單體成本較高，需要在性能和成本之間尋找一個合理的用量。在30%單體質(zhì)量分數(shù)、3%填充劑鈉土、0.25%交聯(lián)劑二乙烯苯、0.15%甲醛合次硫酸氫鈉、0.15%過硫酸銨的條件下，按不同的NVP、DMAA 單體摩爾比分別合成4 種交聯(lián)聚合物。各產(chǎn)物在130℃、礦化度22×104mg/L條件下的動態(tài)吸水膨脹倍數(shù)和彈性的變化規(guī)律見圖2。

圖2 NVP、DMAA單體摩爾比對交聯(lián)聚合物膨脹倍數(shù)（a）、儲能模量（b）的影響

由圖2 可見，（1）在130℃、礦化度22×104mg/L的條件下，隨著靜置時間的延長，交聯(lián)聚合物的膨脹倍數(shù)先增加后降低，對應(yīng)的儲能模量先減小后增加。靜置0數(shù)5 d 顆粒不斷吸水，膨脹倍數(shù)達到峰值，對應(yīng)的儲能模量不斷下降；靜置5數(shù)7 d，顆粒開始脫水，膨脹倍數(shù)迅速降低，儲能模量開始增加；靜置30 d左右，交聯(lián)聚合物的膨脹倍數(shù)和儲能模量基本達到穩(wěn)定。（2）隨著體系中NVP摩爾比的增加，交聯(lián)聚合物動態(tài)吸水膨脹倍數(shù)的峰值逐漸下降，而膨脹倍數(shù)最終的穩(wěn)定值逐漸增加。交聯(lián)聚合物的膨脹倍數(shù)峰值與穩(wěn)定值之間的差值減小，即膨脹倍數(shù)的波動幅度減小。

評價初期（0數(shù)5 d），DMAA的酰胺基團并未發(fā)生水解影響材料的保水性；相對于NVP，DMAA 的親水性較強，故在評價初期DMAA比例高的交聯(lián)聚合物的膨脹倍數(shù)高；交聯(lián)聚合物吸水會導(dǎo)致其空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度降低，使交聯(lián)聚合物的儲能模量降低，彈性變差。隨著交聯(lián)聚合物受熱時間變長，酰胺基團開始水解生成羧基［26］，羧基與地層水中的鈣鎂離子反應(yīng)生成的鏈段增加了交聯(lián)聚合物的交聯(lián)密度（圖3）。由Flory方程［27］可知，隨著交聯(lián)密度的增加，交聯(lián)聚合物的吸水膨脹倍數(shù)逐漸降低；在微觀上表現(xiàn)為高分子線團由松散狀態(tài)轉(zhuǎn)換為緊密狀態(tài)，宏觀上軟彈體開始脫水；并且體系中DMAA 比例越高，穩(wěn)定時的吸水倍數(shù)越低。NVP、DMAA 適宜的單體摩爾比為6∶4。

圖3 N，N-二甲基丙烯酰胺水解示意圖

2.2 單體加量對交聯(lián)聚合物性能的影響

合成產(chǎn)物中單體所占的質(zhì)量分數(shù)會影響合成產(chǎn)物的吸水能力以及吸水后產(chǎn)物的剛度。在3%填充劑鈉土、0.25%交聯(lián)劑二乙烯苯、0.15%甲醛合次硫酸氫鈉、0.15%過硫酸銨的條件下，單體加量對交聯(lián)聚合物性能的影響見圖4。當(dāng)單體加量≤15%時，成膠液在合成條件下10 h 無法成膠；當(dāng)單體加量為20%時，成膠液可以成膠，但生成的交聯(lián)聚合物較軟；當(dāng)單體加量大于25%時，生成的交聯(lián)聚合物力學(xué)性能較好，且隨著單體加量的增大，產(chǎn)物的彈性逐漸變好。

由圖4可見，隨著體系中單體加量的增大，合成產(chǎn)物的吸水性能逐漸降低。對于單體加量為20%時生成的彈性較弱的交聯(lián)聚合物在高溫老化過程中一直保持較好的吸水性能，但高溫吸水后，顆粒產(chǎn)物為弱凝膠狀態(tài)；隨著單體加量逐漸增大，吸水和保水性能逐漸變差，單體加量35%的交聯(lián)聚合物在地層水中高溫靜置30 d后，相對于原始顆粒處于脫水狀態(tài)。保持單體配比不變，隨著體系中單體質(zhì)量分數(shù)的增加，合成交聯(lián)聚合物的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度會增加，相當(dāng)于增加了交聯(lián)聚合物的交聯(lián)密度。由Flory方程可以看出，隨著交聯(lián)聚合物交聯(lián)密度的增加，其吸水性能就會減弱，膨脹倍數(shù)就會減小。單體加量對交聯(lián)聚合物力學(xué)性能的影響與對膨脹性能的影響相反。隨著單體加量的增大，合成產(chǎn)物的儲能模量逐漸增加，彈性逐漸變好。當(dāng)單體質(zhì)量分數(shù)為20%時，合成的交聯(lián)聚合物強度較弱，為弱凝膠。當(dāng)在地層水中高溫浸泡吸水后，儲能模量急劇降低，彈性逐漸變差；高溫浸泡45 d 時，呈基本無強度無彈性的弱凝膠狀態(tài)。隨著單體加量的增大，一方面合成產(chǎn)物的交聯(lián)度增加，另一方面產(chǎn)物吸水減少，這兩方面均會導(dǎo)致交聯(lián)聚合物空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度增加，進而增加交聯(lián)聚合物的彈性。實驗發(fā)現(xiàn)，單體加量為30%時得到的交聯(lián)聚合物的性能最優(yōu)。

圖4 單體加量對交聯(lián)聚合物膨脹倍數(shù)（a）、儲能模量（b）的影響

2.3 交聯(lián)劑加量對交聯(lián)聚合物性能的影響

增加交聯(lián)劑含量可以增加合成交聯(lián)聚合物的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度，從而增大產(chǎn)物的剛度；但過高的交聯(lián)劑含量會導(dǎo)致產(chǎn)物的韌性較差，擠壓變形時容易發(fā)生脆性破壞。在NVP∶DMAA=6∶4、30%單體加量、3%填充劑鈉土、0.15%甲醛合次硫酸氫鈉、0.15%過硫酸銨的條件下，交聯(lián)劑二乙烯苯加量（交聯(lián)劑與單體物質(zhì)的量之比）對交聯(lián)聚合物性能的影響見圖5。

圖5 交聯(lián)劑加量對交聯(lián)聚合物膨脹倍數(shù)（a）、儲能模量（b）的影響

當(dāng)二乙烯苯加量為0.05%時，交聯(lián)聚合物無法成膠。交聯(lián)劑含量過低導(dǎo)致了合成產(chǎn)物的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度較低，凝膠強度較低，呈流態(tài)。當(dāng)二乙烯苯加量增至0.1%時，產(chǎn)物具有一定的剛度，高溫靜置10 d 后，產(chǎn)物失去結(jié)構(gòu)強度，呈流態(tài)。隨著交聯(lián)劑加量的增大，產(chǎn)物的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度增加，產(chǎn)物的彈性和強度變好。當(dāng)二乙烯苯加量為3%時，生成的交聯(lián)聚合物高溫靜置3個月后，顆粒幾乎不膨脹，且對應(yīng)的儲能模量接近10 kPa，形態(tài)類似橡膠顆粒，較難在地層內(nèi)部發(fā)生變形，無法實現(xiàn)深部地層調(diào)剖。故二乙烯苯適宜的加量為0.25%。

在高溫靜置過程中發(fā)現(xiàn)，隨著交聯(lián)劑加量的增大，交聯(lián)聚合物的吸水性能先增強后降低，彈性則一直增加。當(dāng)交聯(lián)劑加量較小時，高分子鏈段被交聯(lián)的部分較少，形成可以保水的腔體較少，吸水性能較低；隨著交聯(lián)劑加量增大，交聯(lián)聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不斷完善，水凝膠的膨脹性能和彈性都會增強。當(dāng)交聯(lián)劑用量高于0.15%時，隨著交聯(lián)劑用量的增加，水凝膠的膨脹性能逐漸降低，符合Flory 方程的描述。同時從圖5（b）可以看出，伴隨著交聯(lián)密度增加，產(chǎn)物空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度增加，產(chǎn)物的儲能模量增加、彈性變好。

2.4 填充劑加量對交聯(lián)聚合物性能的影響

在共聚物體系中加入鈉土可以增加交聯(lián)聚合物的韌性和剛度。在NVP∶DMAA=6∶4、0.25%二乙烯苯、30%單體加量、0.15%甲醛合次硫酸氫鈉、0.15%過硫酸銨的條件下，鈉土加量對交聯(lián)聚合物性能的影響見圖6。

圖6 鈉土加量對交聯(lián)聚合物膨脹倍數(shù)（a）、儲能模量（b）的影響

當(dāng)鈉土加量為0數(shù)4%時，隨鈉土加量增大，交聯(lián)聚合物的吸水性能逐漸降低，剛度逐漸增加。其中未添加鈉土實驗組高溫靜置15 d 已成弱凍膠狀態(tài)，儲能模量45 Pa。鈉土的最佳加量為3%。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要作用機理有以下兩方面：（1）單體在鈉土中發(fā)生了插層原位聚合，形成了鈉土-聚合物復(fù)合體［28］。鈉土具有層狀結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)是由兩層硅氧四面體之間夾著一層鋁氧八面體構(gòu)成晶層，聚合單體可插入晶層之間，在引發(fā)劑的作用下形成聚合物-鈉土的有機復(fù)合體。從圖7中可以看出，與未添加鈉土的交聯(lián)聚合物相比，添加鈉土共聚物的孔隙小，且孔隙中充填滿鈉土的片層結(jié)構(gòu)。說明單體與鈉土之間發(fā)生插層共聚。（2）鈉土顆粒帶有負電荷，其凈電荷量的大小會影響交聯(lián)聚合物的滲透壓，從而影響交聯(lián)聚合物的吸水膨脹性以及顆粒的強度。（3）鈉土顆粒與酰氨基等形成氫鍵［29］，增加了水凝膠的交聯(lián)網(wǎng)格密度，降低水凝膠的吸水膨脹能力；同時，改善了交聯(lián)聚合物的力學(xué)性能，增加交聯(lián)聚合物的儲能模量。

圖7 交聯(lián)聚合物產(chǎn)物和鈉土的SEM照片

3 結(jié)論

將N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）與耐溫功能單體N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）復(fù)配使用，以二乙烯苯為交聯(lián)劑制得耐溫耐鹽的共聚物顆粒，通過向體系中引入鈉土增強聚合物的韌性與剛度。隨著NVP 比例的增加，交聯(lián)聚合物顆粒的吸水性能增強，儲能模量降低。隨單體加量增大，交聯(lián)聚合物吸水性能減弱，儲能模量增加。增加交聯(lián)劑二乙烯苯用量可以增大交聯(lián)聚合物的儲能模量，使交聯(lián)聚合物的剛度增加；但過高的交聯(lián)劑加量會導(dǎo)致交聯(lián)聚合物變脆，發(fā)生形變后易破碎。鈉土可與單體之間通過插層原位聚合增加交聯(lián)聚合物的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而增大交聯(lián)聚合物的儲能模量。交聯(lián)聚合物適宜的合成條件為：NVP、DMAA 摩爾比 6∶4、30%單體加量、0.25%二乙烯苯、0.15%甲醛合次硫酸氫鈉、0.15%過硫酸銨、3%鈉土，在130℃、礦化度22×104mg/L 的地層條件下高溫靜置3 個月，交聯(lián)聚合物的儲能模量約5000 Pa，且始終保持吸水膨脹狀態(tài)。