陳鑠，周永章，張彥龍，周維麗

(中山大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院∥廣東省地質(zhì)過(guò)程與礦產(chǎn)資源探查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室∥中山大學(xué)地球環(huán)境與地球資源研究中心，廣東 廣州 510275)

秦嶺造山帶是由華北板塊與揚(yáng)子板塊經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期聚合碰撞作用而形成的復(fù)合型大陸造山帶[1-3]，其經(jīng)歷了長(zhǎng)期不同構(gòu)造體制的演化作用，在中國(guó)大陸的形成與演化中占有重要地位[4-5]。秦嶺造山帶一直頗受學(xué)術(shù)界關(guān)注，這主要?dú)w因于其地質(zhì)作用[6-7]和成礦作用[8-9]兩個(gè)方面的重要意義。作為秦嶺造山帶的重要組成部分，南秦嶺地區(qū)以其古生代大規(guī)模的Pb、Zn 、Au、Ag等成礦作用而成為研究焦點(diǎn)[10]，這些礦床及其相關(guān)的熱水沉積巖構(gòu)成了探究秦嶺造山帶構(gòu)造演化與成礦作用的重要探針。因此，南秦嶺造山帶內(nèi)熱水噴流沉積體系的研究對(duì)整個(gè)中央造山帶的構(gòu)造演化和成巖成礦作用都具有重要的意義。

硅質(zhì)巖對(duì)深入了解南秦嶺地區(qū)的構(gòu)造演化和成礦作用具有重要價(jià)值。硅質(zhì)巖廣泛發(fā)育于造山帶內(nèi)，其主要組分為SiO2，結(jié)構(gòu)致密并具有較高的穩(wěn)定性和抵抗后期改造的能力[11]，這就為硅質(zhì)巖的地球化學(xué)特征反映造山帶演化、沉積環(huán)境和盆地格局等信息提供了條件[12-16]。在南秦嶺地區(qū)，不同時(shí)代的硅質(zhì)巖見(jiàn)證和記錄了南秦嶺造山帶的構(gòu)造演化與成巖成礦作用，其中硅質(zhì)巖地球化學(xué)特征成功的揭示了巖石的成因[17-19]與構(gòu)造背景[20-22]。因此，對(duì)硅質(zhì)巖的地球化學(xué)特征研究構(gòu)成了深入了解南秦嶺構(gòu)造背景的有力手段，這使得硅質(zhì)巖一直備受學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注。在南秦嶺地區(qū)硅質(zhì)巖的已有研究中，地球化學(xué)示蹤結(jié)果都不同程度的存在異常和多解性，這極大的阻礙了人們對(duì)秦嶺造山帶演化和成礦作用的深入認(rèn)識(shí)。前人對(duì)本地區(qū)蛇綠混雜巖帶中產(chǎn)出的硅質(zhì)巖開(kāi)展了一系列研究工作：其中，馮慶來(lái)等[17]對(duì)硅質(zhì)巖中的放射蟲(chóng)和牙形石進(jìn)行了古生物方面的研究；盛吉虎等[18]對(duì)硅質(zhì)巖的沉積環(huán)境進(jìn)行了示蹤；張成立等[19]則重點(diǎn)探討了硅質(zhì)巖所反映的構(gòu)造背景。但是以上研究并未完全解決三岔子硅質(zhì)巖存在的科學(xué)問(wèn)題。這表現(xiàn)在，前人對(duì)于硅質(zhì)巖形成環(huán)境的認(rèn)識(shí)存在分歧；且在硅質(zhì)巖成因以及氧化還原條件等問(wèn)題上尚缺乏清晰的厘定；此外，該地區(qū)的熱水活動(dòng)機(jī)制和硅質(zhì)巖形成機(jī)制也尚未得到系統(tǒng)性的研究和論述。鑒于此，本研究以廣受關(guān)注的略陽(yáng)三岔子地區(qū)硅質(zhì)巖剖面為對(duì)象，重點(diǎn)分析其主量、微量和稀土元素地球化學(xué)特征及其地質(zhì)意義。旨在對(duì)三岔子硅質(zhì)巖的成因、形成環(huán)境、古氧化還原條件、熱水活動(dòng)機(jī)制以及南秦嶺勉略帶古生代大地構(gòu)造背景等科學(xué)問(wèn)題進(jìn)行深入研究和探討。最終，系統(tǒng)剖析了南秦嶺地區(qū)硅質(zhì)巖的成巖成礦信息，為深入認(rèn)識(shí)秦嶺造山帶的構(gòu)造演化和成巖成礦作用提供科學(xué)線索。

1 地質(zhì)背景

勉略構(gòu)造蛇綠混雜巖帶(以下簡(jiǎn)稱(chēng)勉略帶)的概念最早由李春昱等[23]提出，張國(guó)偉等[4-5,24-25]的研究工作進(jìn)一步指出，勉略帶是秦嶺造山帶內(nèi)除商丹斷裂構(gòu)造帶外，另一條對(duì)秦嶺造山帶演化有著重大意義的板塊構(gòu)造帶。勉略帶位于南秦嶺微板塊與揚(yáng)子板塊的接合部位(圖1)，呈東西向展布，向東沿巴山弧形斷裂延伸至西鄉(xiāng)縣五里壩地區(qū)，向西則追索至甘肅省文縣和康縣一帶，于勉縣-略陽(yáng)一線近東西延伸約160 km[26]；其南界為康縣-略陽(yáng)-勉縣斷裂，北界為木瓜園-魚(yú)洞子-將臺(tái)寺斷裂，南北寬度約為5～20 km[18]。勉略帶原稱(chēng)三河口群，為一個(gè)組成和構(gòu)造演化均較復(fù)雜的構(gòu)造蛇綠混雜巖帶。構(gòu)造帶內(nèi)形成由北向南的疊瓦逆沖推覆構(gòu)造，其主要是以震旦系至寒武系和泥盆系至石炭系強(qiáng)烈剪切的逆沖推覆巖片所組成[26]。其中，震旦系至寒武系地層由泥質(zhì)和火山碎屑巖、碳酸鹽巖(其中部分為鎂質(zhì)碳酸鹽巖)以及含礫泥質(zhì)巖組成；泥盆系地層主要為泥質(zhì)碳酸鹽巖、深水濁積巖和泥質(zhì)巖；石炭系地層則以碳酸鹽巖為主[8]。此外，變質(zhì)火山巖和蛇綠混雜巖也以構(gòu)造片巖的形式被卷入勉略帶中。奧陶系和志留系地層在該構(gòu)造帶中缺失。勉略帶內(nèi)不同時(shí)代和構(gòu)造背景的構(gòu)造巖片之間皆為斷層接觸，歸屬于非史密斯地層范疇[18]。蛇綠巖成因類(lèi)型較復(fù)雜，記錄了秦嶺造山帶演化過(guò)程中板塊擴(kuò)張、俯沖削減和碰撞閉合的不同階段[4]。

勉略帶是揚(yáng)子板塊在早古生代裂陷形成勉略洋，后于印支期伴隨著揚(yáng)子板塊與華北板塊的俯沖、碰撞和閉合并最終形成的[5,27]。因而其記錄和保存了早古生代至中生代南秦嶺造山帶的構(gòu)造演化與沉積背景等信息，具有重要的地質(zhì)意義。勉略帶內(nèi)廣泛發(fā)育古生代硅質(zhì)巖，自東向西主要分布于陜西省的旬陽(yáng)、紫陽(yáng)、漢中、略陽(yáng)以及甘肅省的文縣等地區(qū)[28](圖1)，硅質(zhì)巖多以層狀、似層狀和透鏡體狀與圍巖地層(寒武系至石炭系)呈整合接觸的形式產(chǎn)出，并或多或少的具有熱水沉積成因特征[20-22]。

圖1 秦嶺造山帶構(gòu)造地質(zhì)及古生代硅質(zhì)巖與熱水沉積礦床分布圖(據(jù)陸松年等[28])Fig.1 The geological sketch map of the Qinling orogenic belt and distribution of the Palaeozoic cherts and hydrothermal sedimentary deposits(modified after Lu et al. [28])

研究區(qū)位于陜西省略陽(yáng)縣西部三岔子鄉(xiāng)一帶，該區(qū)主要地層為中泥盆統(tǒng)三河口群的一套碳硅泥質(zhì)沉積，沉積環(huán)境整體為深水陸棚和深水盆地相[29]。該區(qū)的蛇綠混雜巖在勉略帶內(nèi)最為典型，其組成為經(jīng)受過(guò)強(qiáng)烈剪切變形的超基性巖(蛇紋巖)、變質(zhì)海相火山巖、輝綠巖巖墻群以及輝長(zhǎng)巖[30]。區(qū)內(nèi)蛇綠巖塊中發(fā)育多層厚度從數(shù)十厘米至數(shù)米的硅質(zhì)巖，且已有從硅質(zhì)巖中分離出晚泥盆世牙形石和早石炭世放射蟲(chóng)化石的報(bào)道[20-21]。野外硅質(zhì)巖呈層狀、似層狀與上覆、下伏的千枚巖和礫巖成互層狀產(chǎn)出于金家河斷裂以南，硅質(zhì)巖與上下巖層均為連續(xù)整合接觸。

2 樣品與測(cè)試

本次野外工作主要在位于南秦嶺的略陽(yáng)縣三岔子地區(qū)進(jìn)行(圖2)[26，31]，本研究共采集硅質(zhì)巖樣品50余塊。硅質(zhì)巖樣品顏色以灰黑-黃褐色為主，具層狀、塊狀和條帶狀構(gòu)造，致密而堅(jiān)硬，局部發(fā)育碳酸鹽脈和石英細(xì)脈，部分層狀硅質(zhì)巖樣品因受構(gòu)造應(yīng)力影響而產(chǎn)生變形和褶皺。硅質(zhì)巖主要組成礦物為細(xì)晶-微晶石英，占90%以上，其次為少量黃鐵礦、絹云母、炭質(zhì)等。

樣品的制備和預(yù)處理工作在廣東省地質(zhì)過(guò)程與礦產(chǎn)資源探查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。首先選取新鮮的硅質(zhì)巖樣品，去除風(fēng)化部分，經(jīng)清潔干燥、反復(fù)清洗后由剛玉顎式碎樣機(jī)粗碎至約0.3 cm；再次進(jìn)行清潔干燥，最后用瑪瑙球磨機(jī)(型號(hào)XQN-500×4)按標(biāo)準(zhǔn)程序磨碎至200～400目，用于主微量元素分析測(cè)試。另外，挑選代表性的樣品在中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所磨片室制作光薄片。樣品的預(yù)處理及分析測(cè)試過(guò)程參見(jiàn)文獻(xiàn)[20-21]。

主量元素分析上機(jī)測(cè)試在廣東省地質(zhì)過(guò)程與礦產(chǎn)資源探查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。采用X-熒光光譜儀(XRF)進(jìn)行測(cè)試，分析精度優(yōu)于3%。XRF樣品前處理操作流程如下：① 酒精棉花清洗瓷坩堝3次干燥后置坩堝于天平上，歸零，稱(chēng)量空瓷坩堝質(zhì)量m0，稱(chēng)取樣品約3 g，100 ℃在烘箱內(nèi)烘2 h，取出后保存在藍(lán)色硅膠的干燥器中。1～2 h待樣品完全冷卻后，稱(chēng)量樣品和坩堝合重；② 將裝樣品的瓷坩堝取出，放入馬弗爐中，升溫至950 ℃灼燒2 h后取出，稍微冷卻，放入干燥器中冷卻2～2.5 h，稱(chēng)樣品與坩堝合重m2。倒樣品于干凈的塑料膠袋中(留做XRF玻璃片用)；③ 稱(chēng)0.57 g燒失后保留的樣品于塑料瓶中，再稱(chēng)8倍Li2B4O7熔劑于塑料瓶中，寫(xiě)上樣品編號(hào)，蓋好，震搖，使樣品與熔劑混勻。加10滴10%LiBr脫模劑于XRF專(zhuān)用鉑金坩堝中，倒入混合樣品，以數(shù)滴去離子水沖洗塑料杯，溶液倒入鉑金坩堝，擦干凈坩堝邊，1 150 ℃熔融，制成玻璃片，以備XRF測(cè)定樣品的主量元素。

微量元素和稀土元素分析測(cè)試同樣在廣東省地質(zhì)過(guò)程與礦產(chǎn)資源探查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)試，分析精度優(yōu)于5%。ICP-MS分析用巖石樣品溶解流程如下：① 準(zhǔn)確稱(chēng)取烘干后的粉末樣品(50±1)mg置于已清洗干凈的Teflon坩堝中；② 用1～2滴高純水潤(rùn)濕樣品，然后依次加入1 mL HNO3和1 mL HF，并輕輕晃動(dòng)Teflon坩堝以確保樣品與酸完全混合；③ 將Teflon坩堝放入鋼套，擰緊后置于(190±5)℃的烘箱中加熱約48 h；④ 從烘箱內(nèi)取出樣品，待Teflon坩堝冷卻后，開(kāi)蓋并置于115 ℃的電熱板上蒸干，待樣品蒸干至濕鹽狀，再加入1 mL HNO3并再次蒸干；⑤ 加入1 mL H2O，1 mL HNO3，1 mL 5%，再次將Teflon坩堝放入鋼套，擰緊后置于(190±5)℃烘箱中于加熱約12 h；⑥ 將溶液用φ=2% HNO3轉(zhuǎn)入聚乙烯塑料瓶中，并加入1 mL 1 μg/g的In、Ru混合內(nèi)標(biāo)，稀釋至約100 g后，密閉保存以備ICP-MS測(cè)試。

3 結(jié) 果

3.1 主量元素

硅質(zhì)巖的主量元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。主量元素分析結(jié)果顯示，三岔子硅質(zhì)巖質(zhì)地較純，SiO2含量較高(94.04%～98.08%)，平均96.92%，符合純硅質(zhì)巖的SiO2含量指標(biāo)(91%～99.8%[34])；Al2O3含量較低(0.11%～1.21%)，平均0.58%；TiO2含量較低(0.01%～0.06%)，平均0.03%；MgO含量較低(0.09%～0.24%，平均0.17%)；Fe2O3t含量較低(0.10%～1.68%)，平均0.49%。MnO含量極低(0.01%左右)，表現(xiàn)出貧錳質(zhì)成分特征。特征指標(biāo)顯示，硅質(zhì)巖Al/(A1+Fe+Mn)值為0.12～0.81，平均0.49；Al/(Al+Fe)值為0.12～0.82，平均0.50；Al2O3/(Al2O3+Fe2O3+MnO)值和Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)值均為0.15～0.86，平均0.55；Fe/Ti值為4.41～83.85，平均27.94；(Fe+Mn)/Ti值為4.80～85.47，平均28.59；K2O/NaO值為0.52～3.93，平均1.83。在Al2O3-SiO2圖解中，三岔子硅質(zhì)巖樣品全部落入熱水沉積區(qū)(圖3)；在Al-Fe-Mn三角圖中，三岔子硅質(zhì)巖大部分樣品落入熱水成因區(qū)域，另有部分樣品落于非熱水成因區(qū)域(圖4)；在Fe2O3/TiO2-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)(圖5)圖解中，三岔子硅質(zhì)巖樣品中有60%的點(diǎn)落入大陸邊緣區(qū)域，其余投點(diǎn)落于大陸邊緣以外的范圍；而在Fe2O3/SiO2-Al2O3/SiO2(圖6)圖解中，硅質(zhì)巖樣品大部分落入大陸邊緣區(qū)域。

表1 三岔子硅質(zhì)巖主量元素分析結(jié)果Table 1 Major elements of cherts from Sanchazi area wB/%

圖3 三岔子硅質(zhì)巖Al2O3-SiO2成因判別圖解(底圖據(jù)Spry[32])Fig.3 Al2O3-SiO2 diagram of cherts from Sanchazi area(after Spry[32])

圖4 三岔子硅質(zhì)巖Al-Fe-Mn三角圖(底圖據(jù)Yamamoto[33])Fig.4 Triangle diagram of Al-Fe-Mn diagram of cherts from Sanchazi area(after Yamamoto[33])

圖5 三岔子硅質(zhì)巖Fe2O3/TiO2-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)圖解(底圖據(jù)Murray[34])Fig.5 Fe2O3/TiO2-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3) diagram of cherts from Sanchazi area(after Murray[34])

圖6 三岔子硅質(zhì)巖Fe2O3/SiO2-Al2O3/SiO2圖解(底圖據(jù)Murray[34])Fig.6 Fe2O3/SiO2-Al2O3/SiO2 diagram of cherts from Sanchazi area(after Murray[34])

3.2 微量元素

硅質(zhì)巖的微量元素分析結(jié)果見(jiàn)表2。微量元素分析結(jié)果顯示，三岔子硅質(zhì)巖樣品中的Ba含量144.40～938.10 μg/g，平均441.16 μg/g；U含量0.87～24.92 μg/g，平均6.22 μg/g，三岔子硅質(zhì)巖中的Ba、U含量總體偏高。Zr含量較低(13.02～83.36 μg/g，平均32.94 μg/g)，且與Cr含量無(wú)明顯相關(guān)性。特征指標(biāo)顯示，硅質(zhì)巖U/Th值為2.99～15.00，平均5.79；Th/U值為0.07～0.33，平均0.20；δU值為1.80～1.96，平均1.87；Ba/Sr值14.28～133.39，平均74.45。

3.3 稀土元素

硅質(zhì)巖的稀土元素分析結(jié)果見(jiàn)表3。稀土元素分析結(jié)果顯示，三岔子硅質(zhì)巖ΣREE為7.61～51.04 μg/g，平均22.51 μg/g。經(jīng)PAAS標(biāo)準(zhǔn)化后的稀土配分曲線表現(xiàn)出較明顯的左傾特征(圖7)。特征指標(biāo)顯示，硅質(zhì)巖δCe值為0.66～0.72，平均0.69；δEu值為1.04～1.61，平均1.31；LREE/HREE值為1.33～3.13，平均2.14；(La/Lu)N值介于0.07～0.26之間，平均0.15；(La/Yb)N值介于0.08～0.27之間，平均0.16；(La/Ce)N值變化范圍為1.17～1.42，平均1.31。在(La/Ce)N-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)圖解中(圖8)，三岔子硅質(zhì)巖樣品中有60%的投點(diǎn)落入大陸邊緣區(qū)域，其它投點(diǎn)落于大陸邊緣以外的范圍。

表2 三岔子硅質(zhì)巖微量元素分析結(jié)果Table 2 Trace elements analyzing results of cherts from Sanchazi area wB/(μg·g-1)

表3 三岔子硅質(zhì)巖稀土元素分析結(jié)果Table 3 Rare earth elements analyzing results of cherts from Sanchazi area wB/(μg·g-1)

圖7 三岔子硅質(zhì)巖PAAS標(biāo)準(zhǔn)化稀土配分模式圖Fig.7 PAAS-normalized REE distribution pattern for cherts from Sanchazi area

圖8 三岔子硅質(zhì)巖(La/Ce)N-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)圖解(底圖據(jù)Murray[34])Fig.8 (La/Ce)N-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3) diagram of cherts from Sanchazi area(after Murray[34])

4 討 論

4.1 硅質(zhì)巖成因

已有研究顯示，熱水中SiO2的溶解度較高，而Al2O3、TiO2、MgO的含量較低[35]。其中，Al2O3、TiO2與鋁硅酸鹽礦物具有良好的親緣性，是陸源性指示元素，其含量能夠指示陸源物質(zhì)加入的相對(duì)多少，在熱水沉積中，Al2O3、TiO2的含量明顯偏低[36]；MgO在現(xiàn)代大洋中脊熱水體系中嚴(yán)重虧損，甚至在現(xiàn)代東太平洋中脊350 ℃熱水中含量接近于0[37]。三岔子硅質(zhì)巖具有高SiO2含量(94.04%～98.08%，平均96.92%)，符合純硅質(zhì)巖的SiO2含量指標(biāo)(91%～99.8%[34])。而Al2O3含量(0.11%～1.21%，平均0.58%)、TiO2含量(0.01%～0.06%，平均0.03%)和MgO含量(0.09%～0.24%，平均0.17%)均較低，反映了硅質(zhì)巖的熱水沉積特征。Al2O3-SiO2圖解常被用以判別硅質(zhì)巖的成因[32]，在該圖解中，三岔子硅質(zhì)巖樣品全部落入熱水沉積區(qū)(圖3)，指示其具有熱水沉積成因。此外，海相沉積巖的Al/(A1+Fe+Mn)值能夠反映熱水來(lái)源沉積物的參與程度，該值小于0.4指示熱水來(lái)源，大于0.4則為陸源碎屑來(lái)源[39]。三岔子硅質(zhì)巖Al/(A1+Fe+Mn)值為0.12～0.81，平均0.49，稍高于典型熱水成因硅質(zhì)巖，暗示可能有少量陸源碎屑物質(zhì)的加入。Al-Fe-Mn三角圖能夠?qū)崴?非熱水成因的硅質(zhì)巖進(jìn)行較為有效的區(qū)分[40]。如圖4所示，三岔子硅質(zhì)巖大部分樣品落入熱水成因區(qū)域，另有部分樣品落于非熱水成因區(qū)域，暗示其可能受到陸源碎屑物質(zhì)加入和后期改造的影響[20]。熱水活動(dòng)的參與會(huì)造成海洋沉積物中Fe、Mn的富集，而陸源物質(zhì)的加入則會(huì)引起Al、Ti含量的升高。前人據(jù)此建立了Fe/Ti和(Fe+Mn)/Ti指標(biāo)來(lái)判別硅質(zhì)巖是否具有熱水成因特征，即Fe/Ti>20、(Fe+Mn)/Ti>(20±5)表明其為熱水沉積物[41]。三岔子硅質(zhì)巖Fe/Ti值為4.41～83.85，平均27.94，(Fe+Mn)/Ti值為4.80～85.47，平均28.59，均指示熱水沉積成因。大離子親石元素K易被溶解進(jìn)入水溶液中，但海水中Na的含量遠(yuǎn)高于K[35]，因此與海底火山作用有關(guān)的硅質(zhì)巖K2O/Na2O小于1；而生物對(duì)K的吸收作用會(huì)導(dǎo)致K元素富集從而導(dǎo)致生物作用硅質(zhì)巖K2O/Na2O?1[37]。三岔子硅質(zhì)巖K2O/Na2O值為0.52～3.93，平均1.83，雖然均值略大于1，但遠(yuǎn)未達(dá)到生物作用硅質(zhì)巖K2O/Na2O?1的特征，這表明硅質(zhì)巖形成方式與海底火山作用關(guān)系相對(duì)密切，而與生物作用關(guān)系不大。

前人對(duì)現(xiàn)代地?zé)崽锛昂５谉崴练e物的分析結(jié)果表明，Ba、As、Sb、B、Ag、Hg、U主要有兩大來(lái)源：一是深部巖漿房揮發(fā)分的直接釋放，二是海底熱水系統(tǒng)對(duì)盆地基底巖石中活潑性元素的循環(huán)溶解和淋濾[42]。熱水及熱泉沉積成因的硅質(zhì)巖通常以上述元素含量高為特征。從表3可以看出，三岔子硅質(zhì)巖樣品中的Ba含量144.40～938.10 μg/g，平均441.16 μg/g；U含量0.87～24.92 μg/g，平均6.22 μg/g。三岔子硅質(zhì)巖中的Ba、U含量總體偏高，并吻合于熱水沉積作用硅質(zhì)巖的特征[43]。此外，前人研究指出，Zr的含量在熱水沉積物中一般小于50 μg/g，且不會(huì)隨Cr的升高而升高；而在正常深海、成巖含金屬沉積物中則通常大于100 μg/g，因兩區(qū)間范圍相距較遠(yuǎn)，因而成為區(qū)分熱水沉積和正常深海的重要標(biāo)志[43]。三岔子硅質(zhì)巖樣品中的Zr含量較低(13.02～83.36 μg/g，平均32.94 μg/g)，落入熱水沉積范圍，符合熱水沉積特征[43]。已有研究顯示，正常深海沉積物因沉積速率緩慢，往往可以從海水中汲取大量的Th并最終導(dǎo)致沉積巖中Th的含量高于U；而熱水沉積物卻因沉淀堆積過(guò)快而無(wú)法充分?jǐn)z取海水中的Th以致沉積體系相對(duì)富U而貧Th[44]。三岔子硅質(zhì)巖的U/Th值為2.99～15.00，平均5.79，表現(xiàn)出富U貧Th的熱水沉積物特征。此外，Ba/Sr值14.28～133.39，平均74.45，也與Ba/Sr值大于1的熱水成因硅質(zhì)巖特征相吻合[45]。

稀土元素對(duì)海水環(huán)境變化較敏感而較少受成巖和改造作用的影響，因而能夠有效示蹤硅質(zhì)巖的成因和形成環(huán)境[38]。前人研究表明，熱水成因硅質(zhì)巖的ΣREE往往偏低，并通常小于200 μg/g，而陸源物質(zhì)的參與則會(huì)導(dǎo)致ΣREE顯著升高[46]。三岔子硅質(zhì)巖ΣREE為7.61 ～51.04 μg/g，平均22.51 μg/g，稀土總量顯著偏低，具有熱水成因?qū)傩?。海相沉積體系中，陸源物質(zhì)的輸入會(huì)引起LREE的相對(duì)富集，而海底熱水活動(dòng)則會(huì)導(dǎo)致海水貧LREE[47]。典型熱水沉積硅質(zhì)巖的重稀土明顯富集且(La/Yb)N<1，非熱水成因硅質(zhì)巖輕重稀土無(wú)明顯分異且(La/Yb)N≈1[46]。Eu正異常被視作高溫?zé)崴练e的標(biāo)志，正異常的強(qiáng)弱可反映熱水的參與程度[48]；而Ce負(fù)異常則與海底熱水流體的參與有關(guān)，在熱水沉積巖中往往表現(xiàn)為Ce的虧損[34]。三岔子硅質(zhì)巖經(jīng)PAAS標(biāo)準(zhǔn)化[47]后的稀土配分曲線表現(xiàn)出較明顯富集HREE的左傾以及Eu正異常、Ce負(fù)異常特征(圖7)，(La/Yb)N值為0.08～0.27，平均0.16，均表現(xiàn)出典型的熱水沉積成因[34]。上述硅質(zhì)巖的主量、微量和稀土元素地球化學(xué)特征總體表明，三岔子硅質(zhì)巖具有典型的熱水沉積成因，并可能有少量陸源碎屑物質(zhì)的加入。

4.2 沉積環(huán)境

前人研究顯示，Al/(Al+Fe)值、Al2O3/(Al2O3+Fe2O3+MnO)值以及Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)指標(biāo)能夠示蹤硅質(zhì)巖的形成環(huán)境。其中，洋中脊附近硅質(zhì)巖的Al/(Al+Fe)值為0.05～0.4，深海盆地為0.4～0.7，大陸邊緣為0.55～0.9[34]；Al2O3/(Al2O3+Fe2O3+MnO)值從大陸邊緣(0.619)→大洋盆地及洋島(0.319)→大洋中脊(0.008 19)逐漸減小[49]；洋中脊的Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)值通常小于0.4，大洋盆地內(nèi)介于0.4～0.7，大陸邊緣則高達(dá)0.5～0.9[34]。三岔子硅質(zhì)巖的Al/(Al+Fe)值為0.12～0.82，平均0.50，Al2O3/(Al2O3+Fe2O3+MnO)值和Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)值均為0.15～0.86，平均0.55，整體與大陸邊緣硅質(zhì)巖的特征值較為一致。在Fe2O3/TiO2-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)(圖5)圖解中，三岔子硅質(zhì)巖樣品中有60%的投點(diǎn)落入大陸邊緣區(qū)域，其它未落入大陸邊緣區(qū)域的投點(diǎn)則反映了深大斷裂相關(guān)巖漿活動(dòng)對(duì)硅質(zhì)巖的影響[21, 50-51]。而在Fe2O3/SiO2-Al2O3/SiO2(圖6)圖解中，硅質(zhì)巖樣品大部分落入大陸邊緣區(qū)域。

據(jù)報(bào)道，硅質(zhì)巖Ce虧損程度從洋中脊至大陸邊緣呈逐漸降低趨勢(shì)，δCe值從洋中脊(0.29)→ 大洋盆地(0.55)→ 大陸邊緣(0.90～1.30)逐漸升高[52]。三岔子硅質(zhì)巖δCe值為0.66～0.72，平均0.69，介于大洋盆地與大陸邊緣之間。另有研究表明，Eu正異?？勺鳛闊崴黧w參與硅質(zhì)巖沉積作用的標(biāo)志[53]，自洋中脊→距洋中脊75 km處，硅質(zhì)巖δEu指標(biāo)從1.35降低到1.02[34]。三岔子硅質(zhì)巖δEu值為1.04～1.61，平均1.31，該值可能反映了深大斷裂相關(guān)的巖漿活動(dòng)對(duì)硅質(zhì)巖的影響[21, 50-51]。另有研究顯示，大洋中脊硅質(zhì)巖具有明顯的LREE虧損、HREE富集特征，而大陸邊緣硅質(zhì)巖的LREE、HREE分異不明顯。LREE、HREE的相對(duì)分異程度可以用(La/Lu)N和(La/Yb)N值作為判斷指標(biāo)[34]。其中，硅質(zhì)巖(La/Lu)N值由洋中脊附近(0.65)→距洋中脊85 km處(1.15)→大洋盆地(2.70)→大陸邊緣(0.79)，整體表現(xiàn)出先升高后降低的變化特征[46]；而(La/Yb)N值由洋中脊附近(0.30)→遠(yuǎn)洋或深海盆地(0.70)→大陸邊緣(1.10～1.40)逐漸升高[38]。三岔子硅質(zhì)巖(La/Lu)N值為0.07～0.26，平均0.15，(La/Yb)N值為0.08～0.27，平均0.16，這可能與深大斷裂相關(guān)的巖漿活動(dòng)有關(guān)[21, 50-51]。(La/Ce)N值能夠?qū)栀|(zhì)巖的形成環(huán)境進(jìn)行有效判別，且在解決Ce異常重疊問(wèn)題上具有靈敏度較高的優(yōu)點(diǎn)[20]。洋中脊附近硅質(zhì)巖的(La/Ce)N值一般≥3.5，大洋盆地硅質(zhì)巖(La/Ce)N值介于1.0～2.5之間，而大陸邊緣硅質(zhì)巖的(La/Ce)N值范圍為0.5～1.5，平均值約為1[46]。三岔子硅質(zhì)巖的(La/Ce)N值變化范圍為1.17～1.42，平均1.31，該值與大陸邊緣硅質(zhì)巖(La/Ce)N值范圍較吻合。在(La/Ce)N-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)圖解中，三岔子硅質(zhì)巖樣品大部分落入大陸邊緣區(qū)域，另有少數(shù)異常點(diǎn)落于大陸邊緣以外的范圍(圖8)。上述硅質(zhì)巖的主量、微量和稀土元素地球化學(xué)特征均表明，三岔子硅質(zhì)巖主要形成于大陸邊緣環(huán)境，并受到深大斷裂相關(guān)巖漿活動(dòng)的影響[21, 50-51]。

4.3 氧化還原條件

已有研究顯示，Th/U或者U/Th值可用來(lái)判別硅質(zhì)巖沉積環(huán)境的氧化還原條件。這是因?yàn)椋谘趸瘲l件下U元素會(huì)以可溶的U6+形式富集于海水中，進(jìn)而導(dǎo)致U元素在沉積物中虧損，而強(qiáng)還原條件下U元素則多以難溶的U4+形式富集于沉積物中；而Th元素常以難溶的Th4+形式賦存于沉積物中，幾乎不受水體氧化還原條件的影響，較為穩(wěn)定[54]。前人研究表明，沉積物中Th/U值為0～2時(shí)指示了缺氧的沉積環(huán)境，而強(qiáng)氧化環(huán)境下的Th/U值可達(dá)到8[55]。三岔子硅質(zhì)巖Th/U值為0.07～0.33，平均0.20，反映了缺氧的沉積環(huán)境。而U/Th值大于1.25時(shí)指示了缺氧水體環(huán)境，貧氧水體環(huán)境下該值為0.75～1.25，小于0.75則指示了氧化水體環(huán)境[56]。三岔子硅質(zhì)巖U/Th值為2.99～15.00，平均5.79，同樣指示其處于缺氧的水體環(huán)境。另外，也有學(xué)者提出利用δU[計(jì)算公式為δU=6U/(3U+Th)]作為判別沉積環(huán)境氧化還原條件的示蹤參數(shù)，δU<1指示正常海水環(huán)境，δU>1則反映缺氧環(huán)境[57]。三岔子硅質(zhì)巖δU值計(jì)算結(jié)果為1.80～1.96，平均1.87，同樣反映了缺氧的沉積環(huán)境。

4.4 構(gòu)造背景

本研究硅質(zhì)巖產(chǎn)于南秦嶺勉略構(gòu)造蛇綠混雜巖帶中。三岔子蛇綠混雜巖帶代表了晚古生代勉略古洋盆的縫合帶[58]。近年來(lái)，該蛇綠混雜巖帶及其中發(fā)育的硅質(zhì)巖受到了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注和研究[59-60]。有學(xué)者在勉略蛇綠巖內(nèi)的硅質(zhì)巖夾層中發(fā)現(xiàn)了放射蟲(chóng)和牙形石，其古生態(tài)分析表明，硅質(zhì)巖形成環(huán)境為淺海下部至半深海上部，勉略古洋盆至早石炭世仍在俯沖、削減[17]。前人對(duì)勉略構(gòu)造帶泥盆系和早石炭硅質(zhì)巖REE地球化學(xué)研究顯示，勉略帶硅質(zhì)巖主要形成于大陸邊緣環(huán)境，勉略構(gòu)造帶從早泥盆至早石炭世共經(jīng)歷了快速裂解-裂谷充填-緩慢裂解三個(gè)演化階段，古勉略洋在早石炭世仍處于緩慢裂解過(guò)程中[18]。此外，對(duì)勉略蛇綠巖帶硅質(zhì)巖元素地球化學(xué)研究揭示出，硅質(zhì)巖形成于受陸源物質(zhì)影響且相對(duì)遠(yuǎn)離大陸邊緣的開(kāi)闊洋盆環(huán)境，從晚泥盆至早石炭世，南秦嶺處于拉張伸展?fàn)顟B(tài)，并由大陸裂陷海盆逐漸擴(kuò)張演化形成與活動(dòng)大陸邊緣密切相關(guān)的有限洋盆[19]。另有研究顯示，三岔子蛇綠混雜巖可劃分為東部MORB型玄武質(zhì)火山巖和西部島弧型雜巖，對(duì)其鋯石U-Pb年代學(xué)研究表明，勉略古洋盆的洋殼在300 Ma左右已開(kāi)始向南秦嶺微陸塊下消減[31]。

前人研究顯示，早-中泥盆世，秦嶺地區(qū)受古特提斯洋的擴(kuò)張影響發(fā)生了拉張裂陷并表現(xiàn)為西寬東窄的剪刀形裂陷槽，而裂陷槽的擴(kuò)張則產(chǎn)生了新的同生斷裂及海底噴流等活動(dòng)[61]。本研究中，三岔子地區(qū)在泥盆紀(jì)處于揚(yáng)子板塊北緣被動(dòng)大陸邊緣海盆環(huán)境。同時(shí)，三岔子硅質(zhì)巖表現(xiàn)出典型的熱水沉積成因特征，也反映了泥盆紀(jì)該地區(qū)曾經(jīng)歷過(guò)伸展構(gòu)造作用[62]。結(jié)合南秦嶺勉略構(gòu)造帶內(nèi)不同時(shí)代硅質(zhì)巖的形成環(huán)境，從早古生代至晚古生代早期，該區(qū)域主要為伸展的被動(dòng)大陸邊緣海盆環(huán)境，反映該區(qū)在早古生代已然處在伸展裂陷的構(gòu)造背景之下(圖9)。隨著南秦嶺古生代伸展裂陷構(gòu)造作用的進(jìn)行，商丹洋盆自早古生代末期開(kāi)始進(jìn)入俯沖削減階段，并在晚古生代時(shí)期進(jìn)入陸內(nèi)變形階段[27]；勉略海盆自泥盆紀(jì)開(kāi)始從揚(yáng)子板塊北緣打開(kāi)并逐步擴(kuò)張形成勉略有限洋盆[4-5]；南秦嶺被動(dòng)陸緣也從揚(yáng)子板塊北緣分離出來(lái)，成為介于商丹俯沖消減帶與勉略新洋盆之間的一個(gè)微板塊，并開(kāi)始獨(dú)立的發(fā)展演化[27]，并于印支期與南北板塊相繼碰撞[4]，最終形成秦嶺碰撞造山帶。

圖9 南秦嶺泥盆紀(jì)構(gòu)造背景示意圖(據(jù)戢興忠等[60]修編)Fig.9 The tectonic background schematic diagram of Devonian in Southern Qinling(modified after Ji Xingzhong et al. [60])

4.5 熱水活動(dòng)機(jī)制

本研究中硅質(zhì)巖是熱水沉積作用的產(chǎn)物，其產(chǎn)出指示了古熱水沉積體系的發(fā)育[12-13]。三岔子硅質(zhì)巖形成于伸展拉張的構(gòu)造背景，在該環(huán)境下，裂陷作用導(dǎo)致了裂谷和洋盆的產(chǎn)生，裂谷中發(fā)育伴隨構(gòu)造拉張引發(fā)的基性-超基性巖漿作用，盆地內(nèi)則接受了相應(yīng)的沉積[21]。裂谷帶中巖漿活動(dòng)較為頻繁，并具有異常的高熱流值，有利于海水的循環(huán)滲透以及對(duì)流體物質(zhì)和能量的供給[63]。熱水在下部巖漿的加熱作用下持續(xù)向上遷移，并最終與下滲的冷水構(gòu)成對(duì)流系統(tǒng)[21]，對(duì)流熱水對(duì)周邊物質(zhì)的淋濾和溶解作用造成了熱水中SiO2的富集。據(jù)報(bào)道，200 ℃海水中SiO2含量為50 ℃時(shí)的10倍，即使150 ℃海水中SiO2含量也高達(dá)600 μg/g[62]。這些富集SiO2的熱水上涌后與冷海水相遇并混合，在溫度快速降低的同時(shí)因SiO2溶解度降低而過(guò)飽和，最終導(dǎo)致SiO2的析出和沉淀堆積[41]。同時(shí)，伸展拉張的構(gòu)造體制形成了裂陷或斷陷盆地及以區(qū)域性同生斷裂為主的一系列伸展構(gòu)造[62]，因流體-構(gòu)造耦合效應(yīng)的影響，區(qū)域性同生深大斷裂成為噴溢活動(dòng)和流體上升的通道，從而進(jìn)一步引發(fā)了區(qū)域內(nèi)強(qiáng)烈的熱水活動(dòng)[63]。裂陷作用形成的深大斷裂帶來(lái)了深部富Si流體，局部發(fā)生的海底火山活動(dòng)也為熱水沉積提供了部分熱源及物源，一系列不同時(shí)代的熱水沉積硅質(zhì)巖和熱水沉積礦床就在此類(lèi)裂陷盆地中形成[64]。

5 結(jié) 論

1)三岔子硅質(zhì)巖具有典型熱水沉積成因，并可能有少量陸源碎屑物質(zhì)的加入，這得到了其主量、微量和稀土元素地球化學(xué)特征的證實(shí)。硅質(zhì)巖地球化學(xué)示蹤指標(biāo)指標(biāo)均與熱水沉積硅質(zhì)巖的地球化學(xué)特征相吻合。

2)三岔子硅質(zhì)巖主要形成于大陸邊緣環(huán)境，且沉積環(huán)境的氧逸度較低，這可以通過(guò)其主量、微量和稀土元素地球化學(xué)特征予以揭示。硅質(zhì)巖地球化學(xué)示蹤指標(biāo)總體與大陸邊緣環(huán)境硅質(zhì)巖相一致，部分樣品落于大陸邊緣以外范圍則與深大斷裂相關(guān)的巖漿活動(dòng)有關(guān)。

3)南秦嶺在早古生代-晚古生代早期基本處于伸展裂陷的構(gòu)造背景之下，形成了裂陷或斷陷盆地及以區(qū)域性同生斷裂為主的一系列伸展構(gòu)造。裂谷內(nèi)巖漿活動(dòng)為硅質(zhì)巖原始熱水沉積體系提供了熱能和運(yùn)移驅(qū)動(dòng)力；區(qū)域性同生斷裂為熱水噴溢活動(dòng)和流體上升提供了通道；對(duì)流熱水對(duì)周邊物質(zhì)的的淋濾和溶解導(dǎo)致了熱水體系中SiO2的富集；三者共同為勉略蛇綠巖帶內(nèi)一系列不同時(shí)代熱水沉積硅質(zhì)巖的形成提供了有利條件。