劉小嫵，李建梅，段愛軍

多孔材料自合成以來已被廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)境和醫(yī)學(xué)[1]等多個(gè)領(lǐng)域，其特殊的孔道結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)賦予其優(yōu)異的吸附、擔(dān)載、催化和反應(yīng)等性能；對(duì)其進(jìn)行的后改性能顯著調(diào)變其活性及選擇性，如：摻雜金屬進(jìn)而調(diào)變酸性，負(fù)載金屬促進(jìn)高效催化，嫁接有機(jī)官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)選擇性吸附等。因此，多孔材料合成的熱門研究課題之一是調(diào)變多孔材料的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)[1]，如：對(duì)孔道空間結(jié)構(gòu)、孔徑及壁厚的調(diào)變，對(duì)梯級(jí)孔的孔徑大小及分布的設(shè)計(jì)等。其中，采用不同的擴(kuò)孔劑對(duì)材料進(jìn)行化學(xué)或物理改性是調(diào)變孔結(jié)構(gòu)的主要方法之一[1-2]。

目前，常用的擴(kuò)孔劑可分為化學(xué)擴(kuò)孔劑及物理擴(kuò)孔劑[3]?；瘜W(xué)擴(kuò)孔劑是在后改性體系中加入諸如酸或堿等可與材料發(fā)生二次反應(yīng)的擴(kuò)孔劑，主要用于微孔材料，通過脫硅脫鋁達(dá)到擴(kuò)孔目的；物理擴(kuò)孔劑是在合成體系中加入諸如炭黑和有機(jī)物等具有占位作用的擴(kuò)孔劑，在合成中或焙燒后可以氣體方式除去。上述兩類擴(kuò)孔劑雖在材料擴(kuò)孔中廣泛使用，但均會(huì)因脫硅及脫鋁的位置和深度的不確定性，以及擴(kuò)孔劑插入膠束使硅源縮聚程度減弱等問題，破壞骨架結(jié)構(gòu)的有序度，使結(jié)晶度降低，從而減小材料的熱穩(wěn)定性及機(jī)械穩(wěn)定性(圖1)。因此，孔徑的擴(kuò)大與比表面積的調(diào)變需結(jié)合反應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用綜合考慮。

圖1 化學(xué)法擴(kuò)孔和物理法擴(kuò)孔的作用機(jī)理Fig. 1 The mechanisms of chemical methods and physical methods of expansion

1 化學(xué)法擴(kuò)孔

催化劑的孔道結(jié)構(gòu)及孔徑大小對(duì)催化反應(yīng)活性中心位點(diǎn)的分布及可接近性，反應(yīng)物、中間物及產(chǎn)物的擴(kuò)散傳質(zhì)有著重要的影響。張杰瀟等[2]對(duì)用于重油裂解反應(yīng)的擇形分子篩的改性研究表明，重油分子的直徑可達(dá)1.2 nm以上。因此，擴(kuò)大孔道孔徑有利于重油分子進(jìn)入孔道內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。目前，微孔分子篩因具有較高的催化反應(yīng)活性及擇形選擇性已在工業(yè)上使用，但其酸性較強(qiáng)且孔徑較小，易結(jié)焦和堵孔，因此多采用化學(xué)法如酸脫鋁法和堿脫硅法等對(duì)其孔道表層內(nèi)壁進(jìn)行腐蝕，進(jìn)而達(dá)到擴(kuò)孔效果并獲得梯級(jí)孔結(jié)構(gòu)。

1.1 酸

酸脫鋁法常用的酸可分為以鹽酸、硝酸、磷酸和硫酸等為代表的無機(jī)酸和以草酸、乙酸和酒石酸等為代表的有機(jī)酸。Lin等[4]采用磷酸和硝酸兩種無機(jī)酸對(duì)ZSM-5進(jìn)行脫鋁改性，并用于正丁烯催化裂化制丙烯反應(yīng)。其中，磷酸除提供酸性用于脫鋁外，還可將磷元素引入分子篩骨架中進(jìn)行酸性調(diào)變。骨架鋁的脫除使改性后的分子篩孔徑增大，擴(kuò)散受阻減小；同時(shí)酸強(qiáng)度的降低，使反應(yīng)選擇性提高，并有效抑制了烷烴芳烴等副產(chǎn)物的生成。Giudici等[5]用硝酸和草酸分別在100 ℃下對(duì)絲光沸石進(jìn)行脫鋁處理，并在焙燒后進(jìn)行了表征。體相組成分析表明，兩種酸對(duì)骨架鋁均有脫除作用，而草酸在低濃度下即可快速脫鋁；氮?dú)馕郊癟EM分析表明，絲光沸石經(jīng)硝酸處理后形成了介孔結(jié)構(gòu)，而草酸沒有出現(xiàn)此現(xiàn)象；NMR分析表明，處理相同硅鋁比的絲光沸石時(shí)，硝酸可脫除所有的骨架鋁，而草酸只能脫除一半的骨架鋁，且剩余骨架鋁為八配位。因此，酸脫鋁法在增大孔徑的同時(shí)易形成較大的晶格缺陷。

1.2 堿

堿脫硅法常用的堿可分為以氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鈉等為代表的無機(jī)堿和以氨水和季銨堿等為代表的有機(jī)堿。因無機(jī)堿的堿性過強(qiáng)，而有機(jī)堿的堿性過弱，單獨(dú)使用時(shí)均會(huì)造成脫硅程度難以控制。目前，多將無機(jī)堿與有機(jī)堿混合使用以進(jìn)行脫硅反應(yīng)。Pérez-Ramírez等[6]在季銨堿的存在下用NaOH對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行脫硅擴(kuò)孔處理。因TPA+及TBA+等大分子有機(jī)陽離子可吸附并堵塞在孔口處，且季銨陽離子與晶體中骨架硅表面的羥基可相互作用，因此減弱了OH-對(duì)硅的水解程度，也限制了孔徑的增大，即大分子季銨堿可作為擴(kuò)孔緩沖劑在脫硅過程中保護(hù)骨架結(jié)構(gòu)不被嚴(yán)重破壞；TMA+陽離子則因能進(jìn)入ZSM-5的十元環(huán)，對(duì)骨架結(jié)構(gòu)不具有保護(hù)作用。

1.3 鹽

銨鹽和季銨鹽因具有弱酸或弱堿性可輔助酸或堿進(jìn)行脫鋁或脫硅。李福興等[7]以HAc-NH4Ac緩沖溶液為擴(kuò)孔劑對(duì)SiO2載體擴(kuò)孔，并負(fù)載Cu和Bi制備催化劑用于1,4-丁炔二醇合成反應(yīng)。其研究結(jié)果表明，催化劑載體孔徑過大時(shí)，比表面積下降較多，活性組分流失嚴(yán)重；孔徑較小時(shí)，反應(yīng)物及產(chǎn)物在孔道中的擴(kuò)散受阻嚴(yán)重，易結(jié)焦并堵塞孔道；孔徑過小時(shí)，較高含量的活性組分在浸漬或沉淀步驟即可堵塞孔道。顧其威等[8]的研究指出， Cu-Bi-SiO2催化劑的活性與乙炔擴(kuò)散深度和有效活性層有關(guān)，即1,4-丁炔二醇的合成反應(yīng)為內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)，而活性隨比表面積增加僅適用于排除內(nèi)擴(kuò)散影響后的催化反應(yīng)。

李莎等[9]采用TPAOH(四丙基氫氧化銨)和NaOH的混合溶液對(duì)ZSM-5進(jìn)行擴(kuò)孔，研究結(jié)果表明，堿濃度一定時(shí)，降低TPA+/OH-或增加處理時(shí)間均有利于減少微孔結(jié)構(gòu)、增加介孔結(jié)構(gòu)及減少強(qiáng)酸性位數(shù)量。張?jiān)迄i等[10]采用TEAOH(四乙基氫氧化銨)處理ZSM-5(MFI：三維十元環(huán)交叉孔道)和MCM-22(MWW：三維十二元環(huán)超籠)，用NaOH處理ZSM-22(TON：一維十元環(huán)直孔道)和SSZ-13(CHA：八元環(huán)籠狀)共4種不同結(jié)構(gòu)的材料，并用于甲醇制丙烯反應(yīng)(MTP)。XRD表征結(jié)果表明，4種微孔分子篩經(jīng)擴(kuò)孔改性后均出現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu)，且分子篩保留了原有骨架結(jié)構(gòu)。在MTP反應(yīng)中，ZSM-5的甲醇轉(zhuǎn)化率在前12 h內(nèi)保持100%，且壽命最長；ZSM-22和SSZ-13結(jié)構(gòu)的分子篩雖總酸量最高，但最先失活。作者將分子篩的不同壽命歸因于拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和晶內(nèi)介孔改變了孔道的擴(kuò)散性能，從而調(diào)變了反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑及擴(kuò)散阻力；同時(shí)，擴(kuò)散性能和酸性位分布的協(xié)同作用進(jìn)一步影響分子篩的積碳量，使材料的活性及穩(wěn)定性不同，并導(dǎo)致產(chǎn)物分布不同。

1.4 超聲

近年來，超聲波因具有反應(yīng)時(shí)長可調(diào)、能量可控等優(yōu)勢用來輔助擴(kuò)孔。Khoshbin等[11]采用超聲輔助0.05 mol/L的NaOH對(duì)ZSM-5進(jìn)行擴(kuò)孔，并用于輕質(zhì)石腦油的催化裂化反應(yīng)。研究結(jié)果表明，超聲輔助堿處理在保證分子篩結(jié)構(gòu)不被破壞時(shí)的最佳時(shí)長為20 min，且脫硅使催化劑的酸性增強(qiáng)，因而具有更高的反應(yīng)活性；但延長超聲處理時(shí)間則會(huì)破壞ZSM-5的MFI結(jié)構(gòu)。改性后的分子篩骨架結(jié)晶度降低且表面粗糙，形成的介孔高度連通且更易于反應(yīng)物與反應(yīng)活性中心的接觸，促進(jìn)了烴類的擴(kuò)散并提高了烯烴的選擇性。

2 物理法擴(kuò)孔

物理法擴(kuò)孔主要包括硬模板法、軟模板法和助劑法，后兩者相對(duì)于化學(xué)擴(kuò)孔法更易于合成有序的介孔材料?；瘜W(xué)擴(kuò)孔法是對(duì)原有結(jié)構(gòu)的破壞，而物理擴(kuò)孔法則是通過合成過程中模板劑的占位和引導(dǎo)作用形成較大孔。

2.1 硬模板法

硬模板包括以碳微粒、碳納米管、碳纖維和碳凝膠等為代表的碳材料和以碳酸鈣和淀粉等為代表的多孔材料。

2.1.1 碳材料

納米碳經(jīng)酸或堿處理后可作為合成介微孔復(fù)合材料的硬模板劑，因焙燒除去碳材料所得的介孔為中空孔不利于反應(yīng)的傳質(zhì)擴(kuò)散。因此具有碳納米管結(jié)構(gòu)和有序介孔結(jié)構(gòu)的碳材料可作為更好的模板劑產(chǎn)生連通的介孔，但碳材料在合成過程中因自身結(jié)構(gòu)的坍塌仍會(huì)導(dǎo)致中空孔的形成，且生成的介孔可能為無序介孔[12]。

Sun等[13]通過將制備出的SBA-15經(jīng)高溫處理(Ar，1173 K)使其孔道內(nèi)的表面活性劑(模板劑P123)碳化，隨后用NaOH溶解硅基外殼獲得納米碳模板和硅酸鈉溶液的混合物，并在加入NaAlO2和TPABr(四丙基溴化銨)后通過原位水熱晶化(453 K)處理使碳模板被包裹于合成的ZSM-5分子篩中，其合成機(jī)理如圖2所示。然后經(jīng)焙燒(空氣中，823 K)獲得具有介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩并將其用于甲醇制丙烯(MTP)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果表明，具有介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，且介孔所占比例越大催化劑壽命越長；但反應(yīng)初期催化劑的活性及選擇性相似。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，介孔比例的增加使催化劑對(duì)丙烯的選擇性稍有增加，而對(duì)芳烴的選擇性從7.5%降低到4%，有利于抑制催化劑內(nèi)的結(jié)焦反應(yīng)的發(fā)生。

圖2 以介孔碳材料為模板劑合成介孔硅基材料機(jī)理[13]Fig. 2 The mechanism of mesoporous silicon-based materials synthesis by mesoporous carbon as template[13]

2.1.2 多孔材料

Zhu等[14]以納米碳酸鈣為硬膜版劑，使硅溶膠在納米碳酸鈣附近組裝，并最終將納米碳酸鈣包裹在內(nèi)，隨后通過酸處理溶解并去除模板劑，最終合成了具有晶內(nèi)介孔(孔徑為50～100 nm)且包含氧化鈣的多級(jí)孔硅基分子篩催化劑。碳酸鈉表面的羥基可與ZSM-5表面的羥基結(jié)合，從而起到硬模板的作用。合成材料的XRD、SEM和TEM結(jié)果也均表明，分子篩中的介孔結(jié)構(gòu)與納米碳酸鈣的結(jié)構(gòu)及形貌一致。此外，淀粉[15]因具有親水基團(tuán)及表面羥基，同樣可作為合成介孔ZSM-5的模板劑。

2.2 軟模板法

目前常用的軟膜板多為具有兩親性的表面活性劑，即結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。其在水溶液中會(huì)自發(fā)聚集形成膠束，膠束表面為向外的親水端，內(nèi)部為疏水端。硅源在溶液中水解后沿膠束外表面進(jìn)行自組裝，經(jīng)陳化晶化形成穩(wěn)定的介孔結(jié)構(gòu)，焙燒除去模板劑獲得介孔，其合成機(jī)理示意圖如圖3所示[16]。因此，合成材料的孔徑大小及空間結(jié)構(gòu)主要取決于膠束的大小及聚集狀態(tài)，而膠束的大小由模板劑分子自身的體積大小及結(jié)構(gòu)決定。

圖3 (A) 協(xié)同自組裝機(jī)理 (B) 液晶模板機(jī)理[16]Fig. 3 (A) cooperative self-assembly mechanism (B) liquid-crystal templating mechanism[16]

Zhao等[17]分別以C18EO10和EO20PO10EO20為模板劑制備了孔徑為3.1 nm的SBA-12；以C12EO4為模板劑制備了孔徑為2.4 nm的SBA-14；以EO106PO70EO106為模板劑制備了孔徑為5.4 nm 的SBA-16；以EO20PO10EO20為模板劑制備了孔徑為4.7 nm的SBA-15。軟模板法雖可用于擴(kuò)孔，但合成的材料因模板劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用不同，其骨架及孔道結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，生成另一種結(jié)構(gòu)的材料。

2.3 助劑

2.3.1 胺

胺作為堿用于擴(kuò)孔時(shí)，通常是材料的后改性處理，主要通過調(diào)變?nèi)芤簤A性促進(jìn)硅溶解進(jìn)行擴(kuò)孔；而作為助劑用于擴(kuò)孔時(shí)，通常是在材料合成時(shí)加入，主要通過溶解在膠束中的不同位置擴(kuò)大膠束體積從而擴(kuò)孔。Khodakov等[18]以十六烷基三甲基氯化銨為模板劑制備了MCM-41(2 nm)，以P123為模板劑制備了SBA-15(4.2 nm和 9.1 nm(后者加入DMF作為擴(kuò)孔劑))。研究結(jié)果表明，載體的孔徑大小可控制負(fù)載的金屬及其氧化物的晶粒大小及還原性能。制備后的催化劑在負(fù)載Co后，經(jīng)焙燒得到的Co3O4的晶粒尺寸隨孔徑增大而增大，同時(shí)中間產(chǎn)物CoO的還原能力增強(qiáng)。此外，2～5 nm的孔徑使金屬物種難以還原；而孔徑大于5 nm時(shí)，鈷的還原程度顯著提高，這是由于小晶粒的金屬載體相互作用遠(yuǎn)大于大晶粒，故小晶粒的還原程度低于大晶粒。

Sayari等[19]以N,N-二甲基十六烷基胺(DMHA)為擴(kuò)孔劑對(duì)MCM-41進(jìn)行擴(kuò)孔。劉百軍等[20]以六亞甲基亞胺(HMI)為模板劑，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)、四丁基氫氧化銨(TBAOH)為擴(kuò)孔劑，對(duì)MCM-22(P)(焙燒前的MCM-22)進(jìn)行后改性合成出ITQ-2(MWW)分子篩，經(jīng)負(fù)載Ni和W活性金屬，用于減壓瓦斯油(VGO)的加氫裂化反應(yīng)。以CTAB與TPAOH為混合模板劑，當(dāng)CTAB的用量從0逐漸增大時(shí)，小角XRD圖譜表明，晶面層間距隨CTAB加入量的增大從2.74 nm增加到4.00 nm，繼續(xù)加量則無明顯變化；當(dāng)不加TPAOH僅加CTAB時(shí)，晶面層間距并未變化，說明TPAOH起到了主要的擴(kuò)孔作用。作者認(rèn)為TPAOH像“楔子”一樣撐開膠束，使CTAB得以進(jìn)入膠束內(nèi)部，從而撐起了介孔。然而，CTAB與四甲基氫氧化銨(TMAOH)混合及與四乙基氫氧化銨(TEAOH)混合添加時(shí)均無擴(kuò)孔效果。這表明季銨堿的烷基大小至關(guān)重要，適宜的烷基尺寸方可像“楔子”一樣起到撐開膠束的作用。隨著TPAOH加入量的增大，層間距先增大后減小，這是由TPAOH與CTAB的競爭吸附所導(dǎo)致。當(dāng)MCM-22(p): CTAB:TPAOH摩爾比為1:4:1時(shí)，擴(kuò)孔效果最佳，d(110)晶面層間距可達(dá)4.00 nm。此外，TBAOH與TPAOH擴(kuò)孔效果相似，晶面間距為4.02 nm。而ITQ-2的酸性雖比MCM-22弱，其活性和選擇性卻均比MCM-22高，作者認(rèn)為介孔的存在有利于重油中大分子與裂化活性位接觸，且提高了反應(yīng)分子的擴(kuò)散性從而避免了二次裂化。

許俊強(qiáng)等[21]以DMMA(N,N-二甲基十二烷基胺)為擴(kuò)孔劑，合成負(fù)載釩的MCM-41催化劑，應(yīng)用于苯乙烯的氧化反應(yīng)。當(dāng)CTAB和DMMA混合，DMMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到50%時(shí)，孔徑從集中分布在3.94 nm擴(kuò)大為較集中的分布在5.49 nm左右；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于75%時(shí)，孔徑分布過寬，介孔結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞。二次晶化時(shí)，當(dāng)DMMA的濃度從0增加到5 mol/L時(shí)，孔徑從集中分布在3.94 nm擴(kuò)大為集中在6.62 nm，并保持較窄的孔徑分布，孔容隨DMMA濃度的增大呈先增加后降低趨勢，得到DMMA的最佳濃度為1 mol/L。

2.3.2 醇

醇因其氧原子可與水分子形成氫鍵，且同時(shí)具有烷基鏈可溶解在膠束與水界面中作為親水?dāng)U孔劑。

Liu等[22]研究結(jié)果表明，當(dāng)乙醇與P123的摩爾比為213時(shí)，可使孔徑由不加乙醇的11 nm擴(kuò)大至15 nm，且晶體有序度提高；而當(dāng)摩爾比為426時(shí)，雖可使孔徑擴(kuò)大至18 nm，但晶體有序度明顯降低。Chen等[23]在無酸的中性條件下以乙醇為助溶劑，通過改變乙醇和氯化鈉的用量制備類SBA-15和MCF材料并進(jìn)行孔徑調(diào)變。當(dāng)乙醇與水的摩爾比為0.10時(shí)，材料的結(jié)晶度最高。當(dāng)氯化鈉與硅的摩爾比從1增加到2時(shí)，MCF從閉合窗口轉(zhuǎn)變?yōu)殚_放窗口。此外，硅核磁結(jié)果證明，該條件下合成的材料與酸性條件下合成的相比，具有更好的交錯(cuò)相連的硅骨架。Feng等[24]以戊醇為擴(kuò)孔劑，當(dāng)戊醇與F127質(zhì)量比分別為0.49和0.61時(shí)，SBA-16的孔徑分別為8.2 nm和10.6 nm。

2.3.3 烷烴和芳烴

烷烴和芳烴可作為疏水?dāng)U孔劑溶解于膠束核附近不同的位置并起到擴(kuò)孔作用[25-26]。目前多將其對(duì)膠束的溶脹作用描述為膠束對(duì)擴(kuò)孔劑的增溶作用，并由極性的相似相容來歸納總結(jié)增容的位置及對(duì)膠束的影響。Hoffmann等[27]研究了不同鏈長的脂肪烴及芳香烴在十四烷基三甲基溴化銨和水楊酸鈉組成的混合表面活性劑溶液中的増溶作用。隨著脂肪烴溶解量的增加，棒狀膠束長度變短，在臨界濃度時(shí)由棒狀變?yōu)榍驙?C16及以上的烴類因溶解度較小無法發(fā)生該轉(zhuǎn)變)，隨后球狀膠束體積持續(xù)增大至飽和増溶量。一般而言，烷烴的飽和増溶量及臨界濃度均隨烷烴鏈長的增長而降低；支鏈烴類(如異辛烷)及酯類(如乙酸乙酯)與鏈長相同的正構(gòu)烷烴的増溶結(jié)果相似；芳香烴則與烷烴結(jié)果不同，即當(dāng)芳香烴類的溶解量超過一定濃度時(shí)，單相溶液在膠束由棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙钪熬鸵驯环蛛x成兩相(即棒狀膠束凝聚形成凝聚層)，濃度繼續(xù)增大則兩相恢復(fù)為單相，而具有長側(cè)鏈的芳香烴如正丁基苯則與脂肪烴増溶結(jié)果相似，即不會(huì)出現(xiàn)凝聚層。

Nagarajan[28]等研究了脂肪烴(正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷和環(huán)己烷)及芳香烴(苯、甲苯、鄰二甲苯和乙苯)對(duì)聚(環(huán)氧乙烯-環(huán)氧丙烯)及聚(N-乙烯吡咯烷酮-苯乙烯)兩種嵌段共聚物膠束的增溶作用。Kruk等[29]以己烷為擴(kuò)孔劑，P123為模板劑，在15 ℃下制備了孔徑從9.5 nm擴(kuò)大為12～18 nm的SBA-15。Liu等[30]在pH為4.4的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中以2,2,4-三甲基戊烷(TMP)為擴(kuò)孔劑制備SBA-15；Zhang等[31]將NH4F用于催化硅源的水解，以癸烷為擴(kuò)孔劑制備孔徑為12.1 nm的SBA-15。

均三甲苯作為大體積疏水?dāng)U孔劑在加入量達(dá)到一定比例時(shí)可自身形成油相核，并使合成介孔材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。Fan等[32]以TMB為擴(kuò)孔劑、P123為模板劑制備了具有2～8 nm連通孔道的SBA-15；薛曉明等[33]以均三甲苯(TMB)為擴(kuò)孔劑、以F127為模板劑制備了含巰基的SBA-16介孔材料；并發(fā)現(xiàn)，在SBA-15合成過程中加入過量的TMB可合成出MCF。

Lettow等[34]研究了油相與聚合物(TMB/P123)質(zhì) 量 比 分 別 為 0.00(SBA-15)、0.21(過 渡 態(tài))和0.50(MCF)時(shí)所合成材料的孔徑大小，其合成機(jī)理如圖4所示。研究結(jié)果表明，TMB與P123的質(zhì)量比在0～0.2時(shí)，可保持六方晶系(SBA-15)，孔徑為6.7 nm；TMB與P123的質(zhì)量比在0.2～0.3時(shí)出現(xiàn)由SBA-15向多孔泡沫相(MCF)的轉(zhuǎn)變，此時(shí)孔徑為22.0 nm，窗口孔徑為8.8 nm；TMB與P123的質(zhì)量比在0.3以上時(shí)，則所合成材料全部為MCF，孔徑為31.0 nm，窗口孔徑為8.8 nm。Schmidt-Winkel等[35]以TMB為擴(kuò)孔劑制備大孔MCF，當(dāng)TMB與P123質(zhì)量比從0.4增加到1.5和2.5時(shí)，晶胞尺寸從25.5 nm增大到35.5 nm和42.0 nm，窗口孔徑從10.7 nm增大到17.7 nm和19.1 nm。結(jié)果表明，晶胞尺寸和窗口孔徑均與TMB同P123質(zhì)量比的三分之一次方呈線性關(guān)系(與球形模型Vsphere=4/3πR3相符)。

圖4 均三甲苯(TMB)使三嵌段共聚物(P123)膠束發(fā)生相轉(zhuǎn)變的機(jī)理及透射電鏡表征[34]TMB/P123質(zhì)量比 (a) 0.00; (b) 0.21; (c) 0.50Fig. 4 The mechanism and TEM characterization of phase transition of P123 micelles swollen by TMB[34]TMB/P123 mass ratio (a) 0.00; (b) 0.21; (c) 0.50

Blin等[36]研究了以癸烷和TMB為混合擴(kuò)孔劑對(duì)孔徑大小的影響(癸烷與CTMABr的摩爾比為2，TMB與CTMABr的摩爾比為1.5)，當(dāng)擴(kuò)孔劑僅為癸烷時(shí)，孔徑為5.5 nm；當(dāng)擴(kuò)孔劑僅為TMB時(shí)，孔徑為5.8 nm；當(dāng)擴(kuò)孔劑的添加順序?yàn)橄裙锿楹骉MB時(shí)，孔徑為7.6 nm；先TMB后癸烷時(shí)，孔徑為3.8 nm；癸烷和TMB同步添加時(shí)，孔徑為4.8 nm。同時(shí)，當(dāng)減小癸烷用量(癸烷與CTMABr的摩爾比為1，TMB與CTMABr的摩爾比為1.5)，擴(kuò)孔劑的添加順序?yàn)橄裙锿楹骉MB時(shí)，孔徑分布為雙峰形，分別為10.1 nm和18.4 nm；先TMB后癸烷時(shí)，孔徑為6.5 nm；癸烷和TMB同步添加時(shí)，孔徑為9.0 nm。介孔材料的合成機(jī)理如圖5所示，因各原料添加的順序不同使癸烷和TMB在膠束中及膠束外所處位置及比例不同，從而導(dǎo)致材料的孔徑不同。

圖5 癸烷和均三甲苯擴(kuò)孔機(jī)理[36]Fig. 5 The mechanism of decane and TMB used as pore expansions[36]

此外，多種擴(kuò)孔劑可混合使用，張光旭等[37]以癸烷、TMB及二者的1:1混合物為擴(kuò)孔劑制備了MCM-41介孔分子篩；Gu等[38]以叔丁醇和TMB為擴(kuò)孔劑合成具有多級(jí)介孔的Y型及方鈉石型分子篩，并研究了其對(duì)亞硝基吡咯烷和煙堿的吸附性能；于善青等[39以TMB和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為擴(kuò)孔劑合成SBA-3介孔分子篩；王軍霞等[40]采用酸堿兩步催化溶膠-凝膠法，以聚乙二醇、尿素和六次甲基四胺為擴(kuò)孔劑制備低密度SiO2氣凝膠。

2.3.4 氣體擴(kuò)孔

Liu等[41]利用尿素在高溫下分解產(chǎn)生的氨氣及二氧化碳進(jìn)行擴(kuò)孔，由于分解產(chǎn)生的氣體被包裹在膠束中難以逸出，其形成的氣泡具有空間占位作用，可以合成出同時(shí)具備10 nm有序2D六方介孔及20 nm無序網(wǎng)狀大介孔材料(DL-SBA-15s)，且兩種介孔通道連通，與SBA-15相比具有較高的縮聚程度但表面硅羥基較少，其合成機(jī)理如圖6所示。當(dāng)陳化結(jié)束后分解溫度為75 ℃時(shí)，其孔徑分布為雙峰結(jié)構(gòu)，分別為13.9 nm和18.9 nm。

圖6 無序網(wǎng)狀大介孔材料（DL-SBA-15）的合成機(jī)理[42]Fig. 6 The synthesis mechanism of DL-SBA-15[42]

3 工藝法擴(kuò)孔

3.1 溫度

Sayari等[42]分 別 在 35、60、80、100 和 130 ℃下合成孔徑分別為5.8、7.6、8.5、10.4和12.5 nm的SBA-15材料。研究結(jié)果表明，晶化溫度越高，平均孔徑越大；但SBA-15結(jié)晶度及有序度越低。Pirez等[43]以丁醇為助劑，分別在80、100和120 ℃下合成孔徑分別為5.2、6.2和7.0 nm的KIT-6材料，其XRD分析結(jié)果表明，KIT-6結(jié)晶度隨晶化溫度升高呈先增大后減小的趨勢，歸因于溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，硅源的水解與縮聚加快，減少了骨架結(jié)構(gòu)中的缺陷；溫度過高，則模板劑分子熱運(yùn)動(dòng)過快，難以形成規(guī)則且穩(wěn)定的膠束排列。

3.2 硅鋁比

不同硅鋁摩爾比的分子篩在相同的堿處理?xiàng)l件下可獲得不同的孔結(jié)構(gòu)，且處理后的硅鋁分子篩穩(wěn)定性差異較大。Groen等[44]使用0.2 mol/L的氫氧化鈉處理硅鋁摩爾比為15～1000的ZSM-5分子篩的研究結(jié)果表明：當(dāng)硅鋁比低于15時(shí)，鋁的存在可阻礙其附近的硅的脫除，即脫硅形成的介孔其孔徑大小及所處位置均受限，馬冰[45]將其歸因?yàn)楣羌茕X帶負(fù)電荷，與氫氧根的負(fù)電荷相互排斥，使鋁附近的硅難以被水解；當(dāng)硅鋁比為25～50時(shí)，可獲得孔徑大小為5～20 nm的介孔；當(dāng)硅鋁比高于200時(shí)，大量硅的溶解雖可得到更大孔徑的介孔，但其骨架結(jié)構(gòu)易坍塌，導(dǎo)致分子篩水熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性降低。

3.3 濃度

Lee等[46]采用鹽酸對(duì)Y型分子篩進(jìn)行脫鋁處理，研究結(jié)果表明，骨架鋁的脫除量與鹽酸濃度成正比。當(dāng)pH＞2.30時(shí)，脫鋁反應(yīng)不發(fā)生；當(dāng)pH＜0.46時(shí)，脫鋁反應(yīng)進(jìn)行完全。此外，每1個(gè)骨架中的Al3+需要被4個(gè)H+取代才能進(jìn)入溶液，X射線衍射分析表明，分子篩的結(jié)晶度隨骨架鋁的脫除而降低，直至最后變?yōu)闊o定型。此外，鈉離子交換量的減少與骨架鋁的減少呈線性關(guān)系，表明分子篩未脫除骨架鋁的部分仍保持著超籠結(jié)構(gòu)。

4 擴(kuò)孔機(jī)制

4.1 調(diào)變?nèi)芙饧翱s聚程度

王海等[47]研究了催化劑載體孔徑及活性組分與其產(chǎn)物結(jié)焦之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散受阻是影響其深度氧化反應(yīng)及選擇性的重要因素。因此，可采用水熱法促進(jìn)硅溶膠微粒的溶解與縮聚，從而擴(kuò)大孔徑；也可選擇適量的氨水和弱堿性鹽如碳酸鈉和碳酸氫銨等來增大硅溶膠的聚合度，降低擴(kuò)散層電位，從而破壞膠束的水化膜及雙電層使膠束易于結(jié)合并長大。因氨水主要依靠反電荷中和雙電層，當(dāng)超過電荷平衡的等電位時(shí)，會(huì)使膠粒帶反電荷，并重新形成雙電層結(jié)構(gòu)，因此需控制氨水加入量。此外，限制硅溶膠中硅源濃度，]延長硅源水解縮聚時(shí)間，減弱凝膠骨架親水性，降低收縮壓力，都是促進(jìn)大孔形成的方法。

4.2 調(diào)變界面張力及界面自由能

Nagarajan等[48]提出了幾個(gè)假設(shè)認(rèn)為擴(kuò)孔劑對(duì)膠束的增溶可從界面張力及界面自由能入手。如：水無法滲透進(jìn)膠束；疏水基團(tuán)與親水基團(tuán)無共存區(qū)域；只考慮存在于膠束核中的擴(kuò)孔劑；不考慮存在于膠束殼中的擴(kuò)孔劑。

4.3 調(diào)變極性及靜電相互作用

Hoffmann等[25]、T?rnblom等[30]、Heindl等[31]和Nagarajan等[48]的研究結(jié)果表明，擴(kuò)孔劑對(duì)膠束聚集體的影響與其增溶位置有關(guān)，以芳香化合物對(duì)陽離子表面活性劑膠束的增溶為例。芳香化合物的π電子與表面活性劑的帶電頭基之間具有強(qiáng)相互作用，使芳香化合物優(yōu)先溶解在膠束聚集體表面及附近，因此降低了頭基之間的靜電排斥及碳?xì)浠衔锱c水之間的表面自由能。因而，添加適量的芳香化合物可形成超長膠束，而過量的芳香化合物使膠束外層飽和，從而在膠束核心增溶，使棒狀膠束的軸向比例縮短而轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙钅z束，從而改變膠束的聚集方式，進(jìn)一步改變最終材料的孔道結(jié)構(gòu)。

4.4 調(diào)變分子熱運(yùn)動(dòng)

Galarneau等[49]以TEOS為硅源，P123為模板劑制備了SBA-15，并研究了溫度對(duì)介孔孔徑和孔壁中微孔及連通孔的影響，其合成機(jī)理如圖7所示。結(jié)果表明，孔壁中的微孔是由游離于膠束親水表面外的PEO鏈在硅源縮聚自組裝中占位后脫除形成的，連通孔則是由不同膠束間的PEO鏈相互連接經(jīng)同樣步驟而形成。當(dāng)溫度升高時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，PEO鏈脫水，使部分游離于外表面的親水PEO鏈向膠束內(nèi)部收縮，因此膠束整體的憎水體積增大， 介孔及部分連通孔的孔徑增大，而微孔數(shù)量減少；但不同膠束間的部分PEO鏈不再相互連接會(huì)使SBA-15的連通孔數(shù)量減少。

圖7 微孔向介孔轉(zhuǎn)變機(jī)理[50]Fig. 7 The mechanism of micropores transformed into mesoporous[50]

5 總結(jié)及展望

微孔分子篩良好的酸性及擇形作用為其在多種催化反應(yīng)中的應(yīng)用提供了優(yōu)勢。但其過強(qiáng)的酸性易導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物難以從催化活性中心脫附，進(jìn)而發(fā)生副反應(yīng)，甚至因生成的積碳覆蓋活性中心導(dǎo)致催化劑失活；較小的孔徑使其容碳能力差，積碳易堵塞孔道，影響反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散傳質(zhì)，阻礙反應(yīng)物接近孔道內(nèi)的活性中心，從而致使反應(yīng)活性受限。因此，對(duì)微孔分子篩進(jìn)行擴(kuò)孔，增加孔徑及孔容，可以減小傳質(zhì)阻力、減緩結(jié)焦失活，提高了催化劑的使用周期和壽命。介孔分子篩因其較大的孔徑及較好的傳質(zhì)擴(kuò)散性能而用于處理流動(dòng)性較差或具有較大體積而難以與反應(yīng)活性中心接觸的反應(yīng)體系。然而，過大的孔徑必然導(dǎo)致較小的比表面積，不利于活性相的均勻分散，同時(shí)降低了骨架結(jié)構(gòu)的堆密度及水熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。因此，需開發(fā)新型的可對(duì)應(yīng)不同反應(yīng)的催化劑，其載體的最適孔徑在滿足材料孔徑遠(yuǎn)大于分子動(dòng)力學(xué)直徑的同時(shí)，可具有較大的比表面積和較厚的孔壁。

常用的化學(xué)法擴(kuò)孔主要采用酸堿鹽進(jìn)行骨架硅及骨架鋁的脫除，從而達(dá)到擴(kuò)孔效果。該方法主要用于對(duì)合成好的材料進(jìn)行后改性。在改變孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，也改變了硅鋁比，從而調(diào)變了酸性。物理法一般采用硬模板法、軟模板法和助劑法通過改變合成初期的膠束結(jié)構(gòu)進(jìn)行擴(kuò)孔，即在材料的合成中改變膠束的大小及聚集和堆積形態(tài)，從而改變硅源水解自組裝的位置及膠束占位對(duì)應(yīng)的空間，最終去除模板劑形成不同的介孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布。另外，還可以調(diào)變材料合成的工藝條件達(dá)到擴(kuò)孔的效果。

當(dāng)前，將擴(kuò)孔劑用于材料的相關(guān)研究仍存在以下局限性：

a. 對(duì)骨架結(jié)構(gòu)的破壞程度存在隨機(jī)不可控性，將影響材料的穩(wěn)定性及使用條件；

b. 孔徑擴(kuò)大的程度和范圍還無法精細(xì)可控，同時(shí)孔徑的平均大小及相應(yīng)的分布位置不可控；

c. 材料合成過程影響因素諸多，如溫度、時(shí)間、攪拌方式及輔助能量等，各因素的協(xié)同效應(yīng)尚待開展綜合研究。

針對(duì)以上問題，對(duì)于未來有序孔材料的擴(kuò)孔研究可以從定量改變硅鋁源與模板劑配比、加入和攪拌方式、酸堿的添加、配合多種能量形式的分散及引導(dǎo)、改變反應(yīng)條件等方面深入展開，優(yōu)化調(diào)變孔材料基本物性與反應(yīng)性能間的平衡。