孟 銳,周 偉,張文吉
(中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司,浙江 寧波 315207)
中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司(簡稱鎮(zhèn)海煉化)目前有兩套S Zorb裝置,分別為1.50 Mt/a(Ⅰ套S Zorb)和0.90 Mt/a(Ⅱ套S Zorb)催化裂化汽油脫硫裝置,承擔(dān)著生產(chǎn)國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)汽油的生產(chǎn)任務(wù),兩套S Zorb裝置分別于2018年5—6月按計(jì)劃進(jìn)行停工檢修,開工后Ⅰ套S Zorb裝置運(yùn)行正常,Ⅱ套S Zorb裝置很快出現(xiàn)了脫硫能力不足、吸附劑細(xì)粉含量上升、再生吸附劑中硅酸鋅含量大幅升高、再生煙氣過濾器壓差快速升高等問題。針對以上問題,查找原因,并提出解決對策。
Ⅱ套S Zorb裝置于2018年5月14日停工檢修,6月初開工正常。因停工前為降低反應(yīng)器頂部過濾器壓差上升速率,系統(tǒng)吸附劑藏量較低,本次開工時(shí)一次性補(bǔ)入10 t新鮮吸附劑,以確保藏量維持正常水平。開工后因原料硫含量較高,因此吸附劑循環(huán)速率較大,勉強(qiáng)維持產(chǎn)品合格。但隨著原料硫含量逐漸下降,產(chǎn)品硫含量反而升高,再生風(fēng)量逐步增大后,產(chǎn)品依然勉強(qiáng)合格,至8月原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)超260 μg/g時(shí)產(chǎn)品硫含量不能滿足要求,實(shí)際脫硫能力不足25 kg/h,反應(yīng)器溫升逐步下降。通過圖1再生、待生吸附劑載硫量數(shù)據(jù)可以看出,再生吸附劑與待生吸附劑硫差越來越小,脫硫能力下降明顯。
圖1 再生、待生吸附劑載硫量
從2018年6月開工至10月,裝置共產(chǎn)生吸附劑細(xì)粉15.38 t,而停工檢修前1—4月共產(chǎn)生細(xì)粉僅3.8 t,細(xì)粉量異常上升。結(jié)合篩分?jǐn)?shù)據(jù)來看,待生吸附劑粒徑為0~20 μm細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)由停工前的1.2%左右升至開工后的4.1%左右,粒徑為0~10 μm細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)由停工前的0升至開工后的0.5%左右。
因吸附劑細(xì)粉產(chǎn)生量增加及脫硫能力下降,通過大量新劑置換和補(bǔ)入來維持系統(tǒng)藏量平衡和產(chǎn)品質(zhì)量合格,算上開工時(shí)補(bǔ)劑,6個月共消耗新鮮吸附劑35 t,吸附劑耗量大幅升高。
從2014年裝置新建開工至2018年6月之前,再生吸附劑中的硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)一直在1%以下,2018年7月以后硅酸鋅含量開始大幅升高,具體見表1。失活吸附劑的硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在20%以上,從實(shí)際工況來看硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%時(shí)對吸附劑活性未產(chǎn)生明顯影響,但在裝置脫硫能力已經(jīng)不足的情況下顯得更為不利,并且生成的硅酸鋅必須通過吸附劑置換的方式才能排除,如此又勢必加劇了吸附劑的消耗,增加運(yùn)行成本,因此嚴(yán)格控制硅酸鋅含量至關(guān)重要。
表1 再生吸附劑中的硅酸鋅含量 w,%
再生煙氣過濾器自2014年裝置建成后一直運(yùn)行良好,壓差保持在20 kPa以內(nèi)。2018年6月裝置重新開工后再生煙氣過濾器壓差與停工前基本相同,但從6月底開始,壓差開始有上升趨勢并且上升速率加大,如圖2所示。再生煙氣過濾器壓差聯(lián)鎖報(bào)警值為65 kPa,壓差的快速上升嚴(yán)重威脅裝置的正常運(yùn)行,同時(shí)因再生線速無法提高又嚴(yán)重制約了裝置的脫硫能力。
圖2 再生煙氣過濾器壓差上升趨勢
裝置脫硫能力下降,主要表現(xiàn)在待生吸附劑載硫量低,再生與待生吸附劑硫差小,分析原因如下。
2.1.1 吸附劑再生效果不佳的原因分析開工一段時(shí)間后,根據(jù)產(chǎn)品硫含量變化情況,逐漸增大再生風(fēng)量,配風(fēng)系數(shù)甚至一度達(dá)到20以上,如圖3所示。
圖3 脫硫能力與配風(fēng)系數(shù)變化情況◆—脫硫能力; ■—配風(fēng)系數(shù)
再生配風(fēng)系數(shù)一般維持在11~13最佳,從配風(fēng)系數(shù)計(jì)算方法可知,配風(fēng)系數(shù)過大,主要有兩方面原因。一是脫硫量過小同時(shí)吸附劑循環(huán)速率過大,二者不匹配。吸附劑循環(huán)速率越大,帶入再生器的烴類越多,因此消耗的空氣越多,但操作中發(fā)現(xiàn),降低吸附劑循環(huán)速率后,產(chǎn)品硫含量很快上升,因此排除吸附劑循環(huán)速率過大的原因。二是吸附劑本身帶烴量異常,操作中人為降低配風(fēng)系數(shù)時(shí)產(chǎn)品硫含量很快超過限值。通過顯微鏡對Ⅰ套和Ⅱ套S Zorb裝置再生吸附劑進(jìn)行觀察,發(fā)現(xiàn)Ⅱ套S Zorb裝置配風(fēng)系數(shù)降低至15左右時(shí),再生吸附劑生焦嚴(yán)重,與待生吸附劑外觀基本一致,表明再生效果不佳;提高再生風(fēng)量,將配風(fēng)系數(shù)提至20以上時(shí),再生吸附劑外觀有所改善,脫硫能力同步提高,雖產(chǎn)品質(zhì)量勉強(qiáng)合格,但配風(fēng)系數(shù)20左右顯然是異常的。圖4和圖5分別是配風(fēng)系數(shù)為15和20時(shí)的再生吸附劑顯微照片。從裝置建立的吸附劑外觀臺賬來看,配風(fēng)系數(shù)達(dá)20以上時(shí)再生劑外觀基本與工況正常時(shí)配風(fēng)系數(shù)為12左右的相同。
圖4 配風(fēng)系數(shù)為15時(shí)的再生劑顯微照片
圖5 配風(fēng)系數(shù)為20時(shí)的再生劑顯微照片
維持配風(fēng)系數(shù)在20左右,再生后的吸附劑載硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%左右,但是進(jìn)入反應(yīng)器后表現(xiàn)出反應(yīng)程度不夠的跡象,脫硫能力較差,進(jìn)一步表明吸附劑脫硫性能差并不是再生能力不足導(dǎo)致的,因此進(jìn)一步推斷吸附劑內(nèi)部活性組分可能已失效。
2.1.2 吸附劑活性組分含量下降原因分析吸附劑中毒失活、NiO或ZnO活性組分含量不足等均會影響實(shí)際脫硫能力。對吸附劑組分進(jìn)行分析,結(jié)果見表2。從表2可以看出:吸附劑中As、Cl等有害物質(zhì)含量均較低,低于設(shè)計(jì)指標(biāo),首先排除吸附劑中毒失活的可能性;NiO和ZnO活性組分含量正常。在固定床反應(yīng)器上,對反應(yīng)器底部轉(zhuǎn)劑線中的待生吸附劑和橫管中的轉(zhuǎn)劑待生吸附劑進(jìn)行脫硫性能評價(jià),原料為硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000 μg/g的催化裂化汽油,評價(jià)結(jié)果表明,采用過量風(fēng)完全再生后的兩個待生吸附劑樣品的脫硫活性分別為99.44%和94.68%,與新鮮吸附劑的脫硫活性92%~95%相比,其脫硫活性并未降低。
表2 吸附劑組成的半定量分析結(jié)果 w,%
2.1.3 吸附劑帶烴嚴(yán)重的原因分析排除吸附劑自身問題后,由配風(fēng)系數(shù)過高推測待生吸附劑帶烴較多,帶烴較多的吸附劑進(jìn)入再生器后,汽油組分劇烈燃燒,體積迅速膨脹,吸附劑發(fā)生“熱崩”,造成吸附劑水熱失活。
再生吸附劑帶烴較多,一方面是反應(yīng)器接收器汽提效果不佳,閉鎖料斗3.0步吹烴時(shí)間不足,吸附劑循環(huán)量過大;另一方面由于配風(fēng)系數(shù)過大導(dǎo)致再生吸附劑載炭量極低(不到1%),推測再生后的吸附劑孔道中沒有炭占據(jù),進(jìn)入反應(yīng)器后大量烴類會占據(jù)孔道,造成吸附劑帶烴較多,且這部分孔道內(nèi)的烴類很難汽提或在3.0步吹掃干凈,進(jìn)而被帶入再生器,引起吸附劑水熱失活。反應(yīng)器接收器汽提效果不佳,一是由于汽提氫氣量較低,二是由于吸附劑在反應(yīng)器接收器中停留時(shí)間不足。
針對吸附劑帶烴嚴(yán)重的問題,操作上采取如下措施:①將反應(yīng)器接收器汽提氫氣量由250 m3/h提高至500 m3/h,熱氫溫度由320 ℃增加至380 ℃。汽提氫氣量大幅提高后,需防止反應(yīng)器接收器頂部脫氣線沖刷泄漏。②閉鎖料斗3.0步吹烴時(shí)間由180 s延長至450 s,熱氮?dú)鉁囟扔?00 ℃提高至210 ℃,熱氮流量由110 m3/h提高至130 m3/h,增強(qiáng)3.0步吹烴效果。③提高反應(yīng)器吸附劑藏量至20 t,反應(yīng)器接收器達(dá)到近滿罐操作,增加吸附劑在反應(yīng)器接收器內(nèi)的停留汽提時(shí)間,以減少帶烴量,同時(shí)滿罐操作可以降低頂部脫氣線的沖刷,減少泄漏風(fēng)險(xiǎn)。④為提高再生吸附劑蓄炭量,達(dá)到堵塞吸附劑孔道的目的,再生溫度降低至490~510 ℃控制。
2.1.4 反應(yīng)器內(nèi)吸附劑流化狀態(tài)不佳的原因分析物料線速不足,反應(yīng)器內(nèi)的吸附劑床層可能為鼓泡床,而非穩(wěn)定流化床,從反應(yīng)器床層溫度分布也可看出,反應(yīng)溫升全部集中在反應(yīng)器最底部,床層中上部基本無溫升。
從反應(yīng)器底部泡罩的壓差(見圖6)來看,2018年6月裝置開工后泡罩壓差比停工前高。2014年裝置新建開工至2018年停工前泡罩最高壓差為20 kPa,此次開工后壓差一直在25 kPa以上,因此推斷泡罩部分堵塞,造成反應(yīng)器內(nèi)線速分布不均勻,流化存在死區(qū),影響再生后吸附劑與原料汽油的接觸,表現(xiàn)出脫硫能力不足、待生劑載硫量低的特點(diǎn)。泡罩堵塞與停工前壓差長時(shí)間較低有關(guān),停工前因受反應(yīng)器頂部過濾器壓差高的限制,裝置處理量維持在較低水平,反應(yīng)器底部泡罩壓差長時(shí)間維持在10 kPa左右,可能會導(dǎo)致泡罩微孔結(jié)焦,停工檢修時(shí)泡罩底盤上有很多沖刷凹坑也可進(jìn)一步佐證。
圖6 反應(yīng)器底部泡罩壓差與加工量的關(guān)系
針對反應(yīng)器底部泡罩壓差異常升高的情況,操作上采取如下措施:降低反應(yīng)系統(tǒng)壓力至2.2 MPa,提高循環(huán)氫壓縮機(jī)出口壓力至3.2 MPa,目的是使床層進(jìn)一步膨脹,同時(shí)提高床層線速,使混氫原料進(jìn)入反應(yīng)器線速保持在0.36~0.37 m/s。
表3為吸附劑細(xì)粉篩分?jǐn)?shù)據(jù)。從表3可以看出,再生粉塵罐排出的細(xì)粉量大幅增加,直徑20 μm以下顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)80%以上。結(jié)合顯微鏡下吸附劑外觀來看,Ⅱ套S Zorb裝置的碎顆粒、細(xì)小顆粒比Ⅰ套S Zorb裝置吸附劑多出很多,因此可以確定排出系統(tǒng)的吸附劑確實(shí)是細(xì)粉。
表3 再生粉塵罐細(xì)粉篩分分布數(shù)據(jù)
2.2.1 機(jī)械磨損的原因分析造成吸附劑破碎及細(xì)粉量增加與吸附劑循環(huán)速率增大在時(shí)間上同步,5月28日至6月24日閉鎖料斗料位在60%左右,6月24日以后因產(chǎn)品硫含量升高,大幅增加閉鎖料斗料位至90%左右,同時(shí)開工時(shí)一次性加入10 t新鮮吸附劑。通過顯微鏡觀察可知,Ⅱ套S Zorb裝置所用的新鮮吸附劑棱角較多且粘連在一起,并非理論上的光滑圓球,如圖7所示,而平衡吸附劑外觀較圓滑(見圖5),因此大量補(bǔ)入新鮮吸附劑自然會產(chǎn)生較多細(xì)粉[1]。由此可以初步推斷,吸附劑細(xì)粉含量高與新鮮吸附劑一次性補(bǔ)入量過大且吸附劑循環(huán)速率過大有關(guān)。
圖7 新鮮吸附劑顯微照片
2.2.2 吸附劑“熱崩”的原因分析吸附劑帶烴進(jìn)入再生器后可能引起吸附劑“熱崩”。結(jié)合顯微鏡觀察,發(fā)現(xiàn)較多破碎的吸附劑顆粒,且呈現(xiàn)出非機(jī)械均勻磨損狀,更傾向于膨脹炸裂的狀態(tài),同時(shí)觀察到Ⅰ套S Zorb裝置吸附劑外觀圓潤且基本無細(xì)小顆粒,因此可基本肯定再生器內(nèi)確實(shí)因帶烴發(fā)生吸附劑“熱崩”破損。
2.2.3 新鮮吸附劑細(xì)粉含量高的原因分析Ⅱ套S Zorb裝置開工時(shí)補(bǔ)入大量新鮮吸附劑,而開工后很快出現(xiàn)問題,因此想到是否有可能是新鮮吸附劑的問題??紤]到新鮮吸附劑出廠時(shí)經(jīng)過嚴(yán)格質(zhì)量把關(guān),一般進(jìn)入煉油廠時(shí)會進(jìn)行復(fù)檢,因此新鮮吸附劑存在問題的概率很低,但也不能完全排除其可能性。對Ⅱ套S Zorb裝置開工后使用的各批次新鮮吸附劑重新進(jìn)行復(fù)檢,得到0~20 μm顆粒的含量,結(jié)果見表4。雖然再次開工時(shí)一次性加入的吸附劑中,0~20 μm顆粒含量最高,質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)1.73%,但仍在指標(biāo)范圍之內(nèi)(指標(biāo)小于3%),因此排除了新鮮吸附劑自身的質(zhì)量問題。
表4 各批次新鮮吸附劑中0~20 μm顆粒的含量
2.2.4 鋅鋁尖晶石含量高的原因分析文獻(xiàn)[2]表明鋅鋁尖晶石的大量生成會加速吸附劑的破碎,但從分析數(shù)據(jù)來看,鋅鋁尖晶石含量基本無變化,維持在22%左右,因此也可排除鋅鋁尖晶石的影響因素。
硅酸鋅的生成與溫度、壓力、水分壓有關(guān)[3],裝置開工后吸附劑中的硅酸鋅含量逐漸升高并保持在較高水平,而溫度、壓力基本無變化,所以基本認(rèn)定硅酸鋅的生成主要與系統(tǒng)內(nèi)水分壓的增加有關(guān)。
2.3.1 再生取熱盤管泄漏的可能性分析分兩次對再生器取熱盤管進(jìn)行排查:第一次將各路盤管進(jìn)出口閥關(guān)閉,看壓力有無下降;第二次依次將各路盤管內(nèi)水排凈,靜置檢查導(dǎo)淋有無煙氣泄漏。兩次檢查均未發(fā)現(xiàn)盤管泄漏跡象。同時(shí)對再生器接收器取熱盤管進(jìn)行檢查也沒有發(fā)現(xiàn)泄漏[4]。
2.3.2 再生器內(nèi)生成水量增加的原因分析前已述及,吸附劑循環(huán)速率大、帶烴較多,同時(shí)閉鎖料斗3.0步吹烴時(shí)間一直維持在120 s,沒有及時(shí)增加吹烴時(shí)間,導(dǎo)致再生器內(nèi)生成水量的增加較多,是吸附劑中硅酸鋅含量升高的重要原因。操作上按2.1.3節(jié)措施進(jìn)行。
2.3.3 閉鎖料斗8.0步生成硅酸鋅的原因分析因閉鎖料斗內(nèi)吸附劑循環(huán)速率大,在再生器接收器內(nèi)的停留時(shí)間短,因此再生器接收器溫度較高,長時(shí)間高于350 ℃[5],6.2步吸附劑進(jìn)入閉鎖料斗后,推測在8.0步臨氫環(huán)境中發(fā)生了還原反應(yīng),生成大量水,閉鎖料斗設(shè)備空間較小,水分壓較高,有可能生成硅酸鋅。
文獻(xiàn)[3]表明在水分壓為10 kPa、溫度為520 ℃時(shí)會有硅酸鋅生成,隨著水分壓的增加,硅酸鋅生成速率增加。但在350 ℃時(shí)是否能生成硅酸鋅,目前還缺乏相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,但結(jié)合Ⅰ套S Zorb裝置此前硅酸鋅含量異常升高的現(xiàn)象,可有初步判斷結(jié)果。Ⅰ套S Zorb裝置2009年建成投產(chǎn),在2010年出現(xiàn)過系統(tǒng)吸附劑硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至30%的情況,導(dǎo)致吸附劑脫硫活性大幅下降,后來發(fā)現(xiàn)是還原器溫度過高(350 ℃左右所致),在還原器內(nèi)發(fā)生還原反應(yīng)生成大量水,同時(shí)因設(shè)備較小,水分壓較大,生成了大量硅酸鋅,后來將還原器溫度由350 ℃降至280 ℃后,硅酸鋅含量趨于正常。因此結(jié)合經(jīng)驗(yàn)可以判斷,在8.0步臨氫環(huán)境中,350 ℃條件下吸附劑有很大可能發(fā)生了還原反應(yīng),導(dǎo)致水分壓大幅增加,進(jìn)而生成硅酸鋅。
針對吸附劑硅酸鋅含量高的問題,采取的措施如下:降低吸附劑循環(huán)速率,降低還原器溫度至300 ℃左右,嚴(yán)格控制不超350 ℃;對系統(tǒng)內(nèi)已存在的硅酸鋅采取逐步置換的方式排出。
Ⅱ套S Zorb裝置開工時(shí),再生通球試驗(yàn)均正常,且從再生粉塵罐吸附劑篩分?jǐn)?shù)據(jù)(見表3)來看,排出系統(tǒng)的吸附劑確實(shí)為細(xì)粉,因此可基本排除旋風(fēng)分離器料腿堵塞導(dǎo)致跑劑的問題,再生煙氣過濾器壓差升高主要還是從水分或細(xì)粉含量升高來找原因。
2.4.1 檢修期間再生煙氣過濾器濾芯帶水的原因分析停工檢修時(shí),因再生器頂部無閥門,且煙氣管道至再生煙氣過濾器均無閥門切斷,在拆除再生器頂部短節(jié)后,管口未做好保護(hù),在檢修的20多天時(shí)間里多數(shù)為雨天,空氣中水分壓較高,濾芯長期處在水分壓較高的空氣中,濾芯表面帶水,開工后吸附劑在濾芯表面結(jié)塊導(dǎo)致永久濾餅層變厚,進(jìn)而導(dǎo)致后續(xù)再生煙氣過濾器壓差持續(xù)上升。
2.4.2 煙氣中細(xì)粉及水分含量較高的影響和措施再生煙氣過濾器壓差原則上不應(yīng)隨運(yùn)行周期的增加呈上升趨勢,與反應(yīng)器頂部過濾器濾芯表面有焦炭產(chǎn)生不同,永久濾餅會越結(jié)越厚,再生煙氣過濾器濾芯表面只有吸附劑細(xì)粉,經(jīng)過程序反吹應(yīng)該可以吹脫,但實(shí)際壓差上升主要還是與細(xì)粉含量及水分壓異常較高有關(guān)。對此采取的措施如下:①降低吸附劑帶烴量,避免過高的吸附劑循環(huán)速率,減少細(xì)粉產(chǎn)生量及生成的水量[6];②對再生煙氣過濾器進(jìn)行在線反吹[7-8]。停止吸附劑再生,再生器用氮?dú)庵脫Q,手動反吹2~3次,通過再生器頂部安全閥泄壓至大氣,期間防止再生煙氣過濾器錐部下料口堵塞,經(jīng)過在線反吹后,再生煙氣過濾器壓差迅速由原來的40 kPa左右降至25 kPa左右。
經(jīng)過近半年的持續(xù)攻關(guān),以及以上各種措施的陸續(xù)實(shí)施和調(diào)整,裝置脫硫能力上升至35 kg/h左右,硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至5%以內(nèi),細(xì)粉產(chǎn)生量也有下降趨勢,從分析數(shù)據(jù)來看待生吸附劑持硫量大幅增加,再生配風(fēng)系數(shù)下降至13左右(見圖3),裝置運(yùn)行逐步恢復(fù)正常。
(1)Ⅱ套S Zorb裝置本次開工后,因原料硫含量較高,操作上大幅增加吸附劑循環(huán)速率,同時(shí)未及時(shí)采取吸附劑降烴措施,導(dǎo)致吸附劑帶烴較多,進(jìn)一步造成吸附劑細(xì)粉和硅酸鋅含量大幅升高,再生煙氣過濾器壓差持續(xù)上升,影響到裝置的正常運(yùn)行。操作上采取增加反應(yīng)器接收器汽提氫氣量、增加閉鎖料斗3.0步吹烴時(shí)間、提高熱氮溫度及流量、維持適當(dāng)?shù)奈絼┭h(huán)速率、增加反應(yīng)器接收器吸附劑停留時(shí)間等來降低吸附劑帶烴量,同時(shí)降低再生器接收器溫度不大于350 ℃,裝置的吸附劑品質(zhì)及脫硫能力逐步恢復(fù)正常。同時(shí)利用配風(fēng)系數(shù)及吸附劑顯微外觀照片作為輔助手段,有利于在處理高硫和低硫原料時(shí),迅速作出正確判斷,維持與之匹配的吸附劑循環(huán)速率。
(2)應(yīng)避免裝置長時(shí)間低負(fù)荷運(yùn)行,密切關(guān)注反應(yīng)器底部泡罩壓差,壓差長時(shí)間低于15 kPa不僅會導(dǎo)致泡罩沖刷嚴(yán)重,產(chǎn)生凹坑,同時(shí)泡罩內(nèi)部微孔可能發(fā)生結(jié)焦堵塞,造成反應(yīng)器內(nèi)部線速不均、流化狀態(tài)發(fā)生變化,影響脫硫能力。
(3)新鮮吸附劑的補(bǔ)入應(yīng)少量多次進(jìn)行,應(yīng)避免一次性補(bǔ)入大量新劑,從顯微鏡照片可以看出新劑外觀毛刺和棱角較多,機(jī)械磨損導(dǎo)致的細(xì)粉量也會較多。
(4)再生煙氣水分壓及細(xì)粉量增加會導(dǎo)致再生煙氣過濾器壓差快速上升,生產(chǎn)中應(yīng)做好預(yù)防和監(jiān)控,停工檢修時(shí)應(yīng)做好防水保護(hù),再生煙氣過濾器壓差較高時(shí)可進(jìn)行再生短停,手動反吹降低壓差。