茍 青，朱旺平，何 滔，賀 磊

（中國(guó)海誠(chéng)工程科技股份有限公司研發(fā)中心，上海 201702）

垃圾滲濾液中含有大量的難降解有機(jī)物，其主要成分為腐殖酸、富里酸等大分子有機(jī)物[1-2]，且含有離子等無機(jī)雜質(zhì)，需先進(jìn)行預(yù)處理，充分降低難降解有機(jī)物含量，提高B/C，使得后續(xù)生物處理能夠順利進(jìn)行[3-4]?；炷ㄊ且环N常見的廢水預(yù)處理技術(shù)，以去除水中懸浮物、膠體和帶電荷的大分子有機(jī)物等為主，因其工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、設(shè)備易于安裝等優(yōu)點(diǎn)，已被較多地采用[5]。其基本原理是：在混凝劑的作用下，通過壓縮微顆粒表面雙電層、降低界面Zeta電位、電中和等電化學(xué)過程，以及橋聯(lián)、網(wǎng)捕、吸附等物理化學(xué)過程，將廢水中的懸浮物、膠體和可絮凝的其他物質(zhì)凝聚成絮聚物，再經(jīng)沉淀池將絮凝后的廢水進(jìn)行固液分離，絮聚物沉入沉淀池的底部而成為泥漿，頂部流出的則為色度和濁度較低的清水[6-7]。經(jīng)過混凝預(yù)處理可去除垃圾滲濾液中大部分的懸浮物、膠體有機(jī)物、色度等，以降低垃圾滲濾液中有機(jī)物濃度和毒性，減輕后續(xù)處理工序的負(fù)擔(dān)。

混凝預(yù)處理效果與原水水質(zhì)有密切關(guān)聯(lián)，對(duì)于特定廢水，應(yīng)重點(diǎn)篩選出更具有針對(duì)性的混凝劑種類。Sinsabaugh等發(fā)現(xiàn)有機(jī)物的分子量、荷電特性以及溶解度等對(duì)混凝效果影響較大[8]。Zhao等在處理腐殖酸模擬水時(shí)，發(fā)現(xiàn)氯化鐵和聚合硫酸鐵較鋁鹽混凝劑（硫酸鋁和聚合氯化鋁）對(duì)天然有機(jī)物（NOM）去除效果更好[9]。對(duì)垃圾滲濾液水質(zhì)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其主要成分大分子腐殖質(zhì)（包括腐殖酸和富里酸）易于混凝沉淀，經(jīng)混凝預(yù)處理后的滲濾液生化性能提高[10]。據(jù)趙宗升等人在垃圾滲濾液中采用生化處理結(jié)合后續(xù)混凝實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)聚合硫酸鐵的混凝效果明顯優(yōu)于硫酸鋁[11]。李丹丹在采用混凝結(jié)合Fenton法處理垃圾滲濾液的研究中，發(fā)現(xiàn)對(duì)比聚氯化鋁鐵和硫酸鐵，用聚合硫酸鐵處理垃圾滲濾液，具有用量省、COD去除率高的特點(diǎn)[12]。

無機(jī)高分子絮凝劑在聚合度、形態(tài)、絮凝效果等方面與有機(jī)絮凝劑相比，其吸附架橋以及網(wǎng)捕作用有待提高[13]。改性聚合硫酸鐵是在聚合硫酸鐵生產(chǎn)的基礎(chǔ)上，通過添加少量的其他物質(zhì)，提高產(chǎn)品有效成分含量，使其處理效用更優(yōu)異。聚硅酸硫酸鐵是以聚硅酸加強(qiáng)聚鐵混凝劑的黏結(jié)聚集能力，以適量的Fe3+延長(zhǎng)聚硅酸的膠凝時(shí)間，因此兼具聚鐵和活化硅酸的優(yōu)點(diǎn)[14]。Tran等的研究表明，與硫酸鋁和氯化鋁相比，聚合硅酸鐵對(duì)天然水體中的有機(jī)質(zhì)去除效率有明顯的優(yōu)勢(shì)，不僅對(duì)TOC具有良好的去除率，還在后續(xù)的微濾膜過濾時(shí)通量比鋁鹽絮凝劑高[15]。本研究制備了聚硅硫酸鐵混凝劑，對(duì)寧波某垃圾填埋場(chǎng)的滲濾液進(jìn)行了研究，對(duì)預(yù)處理有效去除滲濾液中的腐殖質(zhì)等有機(jī)物及垃圾滲濾液的處理有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)水樣及試劑

實(shí)驗(yàn)水樣：本試驗(yàn)所用的垃圾滲濾液取自寧波市某垃圾填埋場(chǎng)濾液，深褐色，有惡臭。水樣貯存在4℃環(huán)境中，所取水樣的水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 垃圾滲濾液水質(zhì)指標(biāo)Table1 The quality of landfill leachate used in this study

主要試劑：硅酸鈉、硫酸亞鐵、硫酸、30%過氧化氫、氯酸鉀、氯酸鈉、聚丙烯酰胺、石灰水溶液（簡(jiǎn)稱石灰水，質(zhì)量濃度為 10%，溶質(zhì)為 Ca（OH）2）、聚丙烯酰胺溶液（簡(jiǎn)稱PAM，質(zhì)量濃度為0.1%，陽離子型，分子量1000萬）。

1.2 混凝劑的制備

稱取一定量的Na2SiO3，加入蒸餾水使之溶解，配成Na2SiO3溶液，然后在強(qiáng)力攪拌下用硫酸調(diào)節(jié)pH至3，在50℃下活化60 min，制得聚硅酸樣品。

將50 g FeSO4·7H2O置于燒瓶中，加入25 mL水，在60℃恒溫水浴下加入98%的H2SO4，打開磁力攪拌器，快速攪拌混合溶液，同時(shí)，每隔5 min加一次H2O2，在40 min內(nèi)加完，最后將少量KClO3間隔5 min分3次加完，再攪拌15 min，氧化反應(yīng)完后，溶液變?yōu)榧t棕色，反應(yīng)完成，制得聚合硫酸鐵樣品。

將制備好的一定量的聚硅酸和聚合硫酸鐵（Si/Fe摩爾比為0.6）在一定溫度和攪拌條件下熟化2 h得到本實(shí)驗(yàn)所使用的聚硅硫酸鐵混凝劑（PFSS）。測(cè)其全鐵含量、鹽基度、pH值等各項(xiàng)指標(biāo)。

1.3 混凝實(shí)驗(yàn)

采用單因素試驗(yàn)法，將500 mL垃圾滲濾液注入混凝試驗(yàn)機(jī)燒杯，根據(jù)已設(shè)定的PFSS、石灰水和PAM投加量，pH值、水力條件、溫度等混凝條件，按順序依次投入一定量的PFSS、石灰水和PAM，調(diào)節(jié)相應(yīng)pH值、溫度、攪拌轉(zhuǎn)速等參數(shù)，待混凝反應(yīng)所形成的絮聚物沉降體積比為50%時(shí)，取上清液觀察，并檢測(cè)各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)考察影響垃圾滲濾液混凝效果的主要因素，優(yōu)化垃圾滲濾液混凝條件。

1.4 實(shí)驗(yàn)儀器與測(cè)定

儀器：磁力攪拌器、燒杯、水浴鍋、混凝實(shí)驗(yàn)攪拌機(jī)、pH計(jì)。

測(cè)定方法：COD、NH4+-N等指標(biāo)采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定水質(zhì)的方法[16]；色度采用鉑鈷比色法測(cè)定；UV254采用北京瑞利分析儀器有限公司UV-2200型紫外分光光度計(jì)測(cè)定；三維紫外熒光分析采用HORIBA公司的Aqualog三維熒光/紫外吸收光譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝劑的表征

主要考察攪拌速度、反應(yīng)溫度、氧化劑用量、硫酸用量、Si/Fe摩爾比等條件對(duì)產(chǎn)品中鐵含量、鹽基度等的影響，即得出攪拌速率為800 r/min，反應(yīng)溫度為60℃，Si/Fe摩爾比為0.6時(shí)，聚硅硫酸鐵混凝劑 （PFSS）產(chǎn)品的全鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.1%，鹽基度為 14.5%指標(biāo)（表2），符合一等品液體的標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 聚硅硫酸鐵（PFSS）投加量的影響

取500 mL垃圾滲濾液6份，放置至常溫，分別投加 2.5 mL、5.0 mL、7.5 mL、10.0 mL、12.5 mL、15.0 mL PFSS，開啟攪拌裝置，在150 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌10 min；然后分別投加15 mL石灰水，在150 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌5 min；繼續(xù)分別投加1 mL PAM，在100 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌2 min?？疾觳煌都恿康腜FSS混凝劑對(duì)垃圾滲濾液混凝處理效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

表2 聚硅硫酸鐵（PFSS）性能的表征Table 2 PFSSproperties

圖1 PFSS混凝劑對(duì)COD（a）和NH4+-N（b）去除效率的影響Fig.1 Effect of PFSSflocculant concentrations on COD （a） and NH4+-N （b） removal rate

從圖1中可知，PFSS對(duì)垃圾滲濾液混凝效果較好，當(dāng)PFSS投加量從2.5 mL逐漸增加到10.0 mL時(shí)，COD和NH4+-N的去除率不斷增加，分別從36.88%上升到56.48%和17.73%上升到35.47%，但是隨著PFSS量的繼續(xù)增大，COD的去除率并沒有明顯的上升，NH4+-N的去除率有所減小。這可能是因?yàn)楫?dāng)PFSS投加入垃圾滲濾液中，Si2+、Fe3+在溶液中可以和腐殖質(zhì)充分地接觸，發(fā)生電中和作用使腐殖質(zhì)成為穩(wěn)定的膠體體系，同時(shí)部分Si2+、Fe3+開始通過水解反應(yīng)生成硅鐵絡(luò)合物污泥絮體，最后在攪拌過程中投加的PAM助凝劑，該污泥絮體能夠很好地通過吸附作用去除滲濾液中的腐殖質(zhì)膠體，并且該污泥絮體有著良好的沉降性能，但是當(dāng)繼續(xù)增加混凝藥劑且投加量過大，容易出現(xiàn)膠體失穩(wěn)現(xiàn)象，影響出水質(zhì)量。因此，綜合考慮COD、NH4+-N的去除率，最佳PFSS（10 wt%）投加量為 20 mL/L。

2.3 石灰水投加量的影響

取500 mL垃圾滲濾液6份，放置至常溫，各投加10 mL PFSS，并在150 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌10 min，測(cè)定 pH；再分別加入 0 mL、5 mL、10 mL、15 mL、20 mL、25 mL 的石灰水，在 150 r/min 轉(zhuǎn)速下攪拌5 min，測(cè)定pH；繼續(xù)分別投加1 mL PAM，在100 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌2 min。不同石灰水量對(duì)應(yīng)的pH值及其對(duì)垃圾滲濾液廢水混凝處理效果，結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖2 不同量石灰投加后pH變化Fig.2 The pH changes after different volume of lime water

圖3 不同石灰水投加量對(duì)COD（a）和NH4+-N（b）去除效率Fig.3 Effect of dosage of lime water on COD （a） and NH4+-N （b） removal rate

由圖2可知，水樣投加10 mL的PFSS經(jīng)攪拌后，pH值為3.8。石灰水從0 mL增大到15 mL時(shí)，pH從3.8增加到5.87，對(duì)應(yīng)的垃圾滲濾液COD去除率不斷增加，最高達(dá)到61.67%。繼續(xù)增大石灰水量，COD去除率穩(wěn)定在55%以上。而NH4+-N去除率與COD去除率變化相似，隨著石灰水量不斷增大到15 mL，去除率達(dá)到最大值為35.75%，但繼續(xù)增加石灰水量，去除率有所降低（圖3）。對(duì)于無機(jī)鹽類混凝劑的水解，由于不斷產(chǎn)生H+，從而導(dǎo)致水的pH值下降。要使pH值保持在最佳范圍內(nèi)，水中應(yīng)有足夠的堿性物質(zhì)與H+中和，Ca（OH）2一方面用以調(diào)節(jié)pH值，另一方面Ca（OH）2微溶，大部分細(xì)小顆粒在廢水中處于懸浮分散狀態(tài)，對(duì)經(jīng)鐵鹽混凝劑處理后已失穩(wěn)的混凝膠體產(chǎn)物具有較好的吸附性能，有助于提升沉降性能。因此，對(duì)于垃圾滲濾液，使用PFSS為混凝劑，由于其酸性較強(qiáng)，應(yīng)調(diào)節(jié)pH至5.87，對(duì)應(yīng)的石灰水投加量為30 mL/L。

2.4 水力條件的影響

取500 mL垃圾滲濾液6份，放置至常溫，各投加10 mL PFSS，并分別在50 r/min、100 r/min、150 r/min、200 r/min、250 r/min 轉(zhuǎn) 速 下 攪 拌10 min；再加入15 mL石灰水，在150 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌5 min；最后分別加入1 mL PAM，在100 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌2 min。水力條件對(duì)垃圾滲濾液COD、氨氮去除效果影響如圖4所示。

圖4 攪拌速度對(duì)COD、NH4+-N去除率的影響Fig.4 Effect of different stiring speed on COD and NH+-N removal rate

由圖4可知，隨著攪拌速度的增大，COD的去除率先增后降，當(dāng)攪拌速度為150 r/min時(shí)，COD去除率接近60%，且NH4+-N的去除率為35.75%，這可能是由于攪拌條件對(duì)混凝劑混合和擴(kuò)散具有較大影響[17]，絮體的尺寸、密實(shí)度和沉降性能與混凝劑的水解產(chǎn)物吸附架橋能力與混凝攪拌設(shè)施產(chǎn)生的剪切力有關(guān)[18]。綜合考慮，混凝攪拌轉(zhuǎn)速可選擇為150 r/min。

2.5 溫度的影響

在實(shí)際工程應(yīng)用中，當(dāng)?shù)貧鉁睾突炷疁乜赡軐?duì)混凝效果具有一定影響。因此，本實(shí)驗(yàn)考察在5℃～35℃范圍內(nèi)，當(dāng)混凝反應(yīng)最終產(chǎn)物（絮聚體）的沉降體積比為50%時(shí)，混凝溫度對(duì)絮聚體沉降時(shí)間的影響。

由圖5可知，水溫較低，其混凝沉淀效果較差，混凝效果不好的原因在于：一是在低溫條件下混凝劑的水解受到抑制；二是水分子的熱運(yùn)動(dòng)能量降低，水的粘度增加，顆粒間碰撞的機(jī)會(huì)變少，絮體不易形成；三是粘度增加導(dǎo)致水力剪切增強(qiáng)，阻礙絮體的生長(zhǎng)；四是在低溫情況下氣體溶解度較大，生成的絮體較松散、絮體體積小，固液分離效果差。因此，較為適宜水溫為25℃～35℃。

圖5 溫度對(duì)沉降時(shí)間的影響Fig.5 Influence of temperature on settling time

2.6 最佳混凝條件驗(yàn)證

按上述最佳混凝試驗(yàn)條件，取500 mL垃圾滲濾液，水溫為25℃，投加10 mL的PFSS，并在150 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌10 min；再加入15 mL的10%石灰水，在150 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌5 min；最后加入1 mL PAM，在100 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌2 min。平均多次試驗(yàn)結(jié)果如下表3所示。

表3 最佳混凝條件下水質(zhì)分析Table 3 Water quality analysis under the optimum experimental conditions

從表3中可以得知，通過最佳混凝實(shí)驗(yàn)，COD去除率和NH4+-N去除率較高，分別達(dá)到了61.21%和35.41%。而水樣經(jīng)處理后，表觀上淺黃透明，色度僅為15（倍）。UV254表征著廢水中含有芳香烴和雙鍵或羥基的共軛體系的有機(jī)化合物如腐殖酸等，這些有機(jī)污染物在紫外區(qū)254 nm處有強(qiáng)烈的吸收峰，腐殖酸濃度和吸光度在254 nm處具有很好的相關(guān)性（y=42.0x-0.083，R2=1）[4]。 通過測(cè)試，在254 nm處吸光度值不斷減少，表示腐殖質(zhì)向非腐殖質(zhì)轉(zhuǎn)化，同時(shí)也表征著污水中溶解性有機(jī)質(zhì)的芳香化程度較低。

對(duì)混凝進(jìn)出水進(jìn)行三維熒光特性分析也發(fā)現(xiàn)，通過最佳混凝實(shí)驗(yàn)可大幅去除滲濾液中的腐殖酸類物質(zhì)，見圖6和圖7，圖中的紅色矩形框區(qū)域代表腐殖酸物質(zhì)。

3 結(jié)論

針對(duì)垃圾滲濾液的特性和現(xiàn)有混凝處理工藝在垃圾滲濾液中的實(shí)際應(yīng)用，對(duì)垃圾滲濾液鐵鹽混凝劑處理進(jìn)行效能研究分析。本試驗(yàn)結(jié)果表明，聚硅硫酸鐵能有效去除垃圾滲濾液的COD和NH4+-N，是一種較為理想的聚硅硫酸鐵混凝劑。通過單因素分析法，確定聚硅硫酸鐵處理垃圾滲濾液的最優(yōu)混凝條件是：較為適宜水溫為25℃～35℃，聚硅硫酸鐵投加量為20 mL/L，并在150 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌10 min；石灰水投加量為30 mL/L，調(diào)節(jié)pH值至5.87，在150 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌5 min；最后加入助凝劑陽離子型聚丙烯酰胺為2 mL/L，在100 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌2 min。COD去除率和NH4+-N去除率較高，分別達(dá)到60%和35%以上。

混凝過程較好地去除了垃圾滲濾液中的COD、氨氮、有機(jī)大分子等物質(zhì)，改善了垃圾滲濾液的可生化性，為后續(xù)的生物處理創(chuàng)造了有利條件。

圖6 垃圾滲濾液原水EEM光譜圖Fig.6 EEM spectra of landfill leachate

圖7 混凝處理后的EEM光譜圖Fig.7 EEM spectra of landfill leachateafter coagulation