(杭州華味亨食品有限公司，浙江 杭州 311199)

炒貨食品及堅果制品含有極其豐富的優(yōu)質(zhì)植物蛋白，健腦強(qiáng)身，有著特殊的滋補(bǔ)保健作用，深受人們喜愛[1-2]。目前國內(nèi)市場以果蔬籽、果仁和堅果等為原料加工制成的食品油脂含量高達(dá)50%～70%，產(chǎn)品富含不飽和脂肪酸[3]，這些脂肪酸大多以油酸、亞油酸等不飽和甘油脂形式存在[4-5]，使產(chǎn)品具有較好的抗氧化和抗衰老活性，對心腦血管疾病有著一定的預(yù)防效果[6-7]。不飽和脂肪酸極其不穩(wěn)定，在儲存和加工期間受光照、水分、溫度、氧氣和金屬離子等因素的影響，易被氧化成低分子的脂肪酸[8-9]，產(chǎn)生醛類、酸類、脂肪和酮類等物質(zhì)，散發(fā)出異味，使產(chǎn)品變質(zhì)[10]。

研發(fā)一種高效的抗氧化技術(shù)已成為國內(nèi)外研究的熱點，梁瑩等[11]提出利用TBHQ/BHA/BHT等自由基吸收劑，將自由基轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的產(chǎn)物，阻斷自由基連鎖反應(yīng)，以達(dá)到抑制產(chǎn)品氧化變質(zhì)的目的。人工合成抗氧化劑可以抑制油脂氧化的問題, 但這一類抗氧化劑會帶來食品安全問題。尋求天然無害的可食用抗氧化劑, 成為相關(guān)食品研究者十分關(guān)注的問題[12]。茶葉提取物(多酚)具有較強(qiáng)的油脂抗氧化能力，具有酚類抗氧化劑的通性，屬于天然抗氧化劑[13]。對茶多酚抗氧化的研究有很多[14]，但在堅果炒貨領(lǐng)域抗氧化方面的研究還幾乎沒有。筆者研究了噴涂天然茶葉提取物對臨安小核桃仁、琥珀大核桃仁產(chǎn)品抗氧化特性的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

臨安小核桃仁、新疆琥珀大核桃仁，由杭州華味亨食品有限公司提供；分析試劑，購自浙江常青化工有限公司；茶葉提取物，由杭州華味亨食品有限公司和浙江工業(yè)大學(xué)海洋學(xué)院聯(lián)合研發(fā)。

1.2 儀器與設(shè)備

LA204-1C分析天平，梅特勒(上海)有限公司；CT-C型干燥機(jī)，江蘇金陵干燥科技有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，明遠(yuǎn)儀器RE-2010型；高壓噴撒機(jī)，杭州華味亨食品有限公司自制。

1.3 試驗方法

1.3.1 茶葉提取物的制備

將茶樣粉碎過40 目篩，稱取50 g茶粉，加入體積分?jǐn)?shù)為80%的乙醇或蒸餾水，加熱回流提取2 h。冷卻后過濾，濾液采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至100 mL左右，制得茶葉提取物，于4 ℃貯藏備用。

1.3.2 工藝流程

桃仁加工工藝流程為烘烤—翻轉(zhuǎn)噴涂—冷卻—小樣包裝—37 ℃恒溫存放—檢測。

1) 翻轉(zhuǎn)噴涂茶葉提取物

桃仁產(chǎn)品經(jīng)過滾筒式翻轉(zhuǎn)噴涂機(jī)，邊前進(jìn)邊翻轉(zhuǎn)，經(jīng)高壓噴槍噴灑，表面均勻的噴涂上一層天然茶葉提取物。當(dāng)噴涂量(添加量)超過0.5%(以桃仁質(zhì)量計)時，產(chǎn)品會有茶味，風(fēng)味改變，這是生產(chǎn)中不允許的?；诋a(chǎn)品風(fēng)味的考慮，筆者設(shè)置茶葉提取物最高噴涂量為0.5%。

2) 小樣包裝

每個小樣稱取100 g，用封口機(jī)封牢，置于37 ℃恒溫箱存放。核桃仁樣品信息如表1所示。

表1 核桃仁樣品信息Table 1 The information of walnut kernel

1.3.3 過氧化值、酸價檢測方法

1) 油脂提取：將適量核桃仁試樣粉碎后置于具塞錐形瓶中，加熱30～60 ℃，加石油醚100 mL，振搖1 min，放置12 h，經(jīng)盛有無水硫酸鈉的漏斗過濾，將濾液置于低于40 ℃的水浴器中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸干石油醚，殘留物即為待測樣品。

2) 過氧化值：按照GB 5009.227—2016測定。稱取試樣2 g置于250 mL 錐形瓶中，加入30 mL三氯甲烷-冰乙酸混合液(量取40 mL三氯甲烷，加 60 mL冰乙酸,混勻)，輕輕振搖使試樣完全溶解；加入飽和碘化鉀溶液輕輕振蕩30 s，在暗處放置3 min；取出加水，搖勻后立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的碘，滴定至淡黃色時，加淀粉指示劑，繼續(xù)滴定并強(qiáng)烈振搖至溶液藍(lán)色消失為終點。同時進(jìn)行空白試驗，空白試驗所消耗的0.01 mo1/L硫代硫酸鈉溶液體積V0不得超過0.1 mL。每個樣品進(jìn)行3次重復(fù)測定。

過氧化值計算公式為

(1)

式中：X為過氧化值,%；V為試樣消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,mL；V0為空白試驗消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,mL；c為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L；m為試樣質(zhì)量,g。

3) 酸價：按照GB 5009.229—2016測定。取一個250 mL的錐形瓶，用天平稱取制備的油脂試樣20 g。加入乙醚-異丙醇混合液和3，4滴的酚酞指示劑，充分振搖溶解試樣。用裝有標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(氫氧化鉀或氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定水溶液)的刻度滴定管對試樣溶液進(jìn)行滴定，當(dāng)試樣溶液初現(xiàn)微紅色，且15 s 內(nèi)無明顯褪色時，為滴定的終點，立刻停止滴定，記錄下此滴定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的毫升數(shù)V。另取一個250 mL的錐形瓶，準(zhǔn)確加入與上述步驟中試樣測定時相同體積、相同種類的有機(jī)溶劑混合液(乙醚-異丙醇混合液)和指示劑(酚酞指示劑)，振搖混勻；再用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定水溶液進(jìn)行滴定,當(dāng)溶液初現(xiàn)微紅色，且15 s內(nèi)無明顯褪色時，為滴定的終點，立刻停止滴定，記錄下此滴定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的毫升數(shù)V0。每個樣品進(jìn)行3次重復(fù)測定。

酸價的計算公式為

(2)

式中：XAV為酸價,mg/g；V為試樣測定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL；V0為相應(yīng)的空白測定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL；c為標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的摩爾濃度,mol/L；m為油脂樣品的稱樣量,g。

2 結(jié)果與分析

2.1 茶葉提取物及脫氧劑對小核桃仁過氧化值和酸價的影響

油脂過氧化值即1 kg油脂中活性氧的含量[15]，酸價即中和1 g油脂中游離脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)[16]，這兩項指標(biāo)反映了油脂質(zhì)量、精煉程度以及儲藏品質(zhì)的變化，是評價油脂品質(zhì)的重要指標(biāo)[17]。對添加脫氧劑對小核桃仁的過氧化值和酸價的影響測定結(jié)果如圖1，2所示。其中，1號為對照組，無脫氧劑且不添加茶葉提取物；2號為無脫氧劑，添加0.25%的茶葉提取物(多酚)；3號有脫氧劑并添加0.25%的茶葉提取物。

圖1 添加脫氧劑對小核桃仁過氧化值的影響Fig.1 Effect of deoxidizer on peroxide value of small walnut kernels

圖2 添加脫氧劑對小核桃仁酸價的影響Fig.2 Effect of deoxidizer on acid value of small walnut kernels

由圖2可知：添加茶葉提取物及脫氧劑對小核桃仁的抗氧化效果差別較大[18]。隨著保存時間的增加，所有樣品的過氧化值和酸價都在增加，1號增加的最明顯，3號增加的最緩慢，2號的過氧化值小于1號，3號的過氧化值又小于2號，說明脫氧劑能降低小核桃仁油脂中活性氧的含量。不管是過氧化值還是酸價，3號都是最低的，其抑制氧化能力最強(qiáng)，表明添加茶葉提取物和加脫氧劑兩者共同作用，具有協(xié)同抗氧化性，能夠顯著增強(qiáng)抗氧化能力。

2.2 噴涂量對小核桃仁過氧化值和酸價的影響

茶葉提取物噴涂量對小核桃仁的過氧化值和酸價的影響如圖3，4所示。其中4號為有脫氧劑，不添加茶葉提取物；5號為有脫氧劑且添加0.3%的茶葉提取物；6號為有脫氧劑且添加0.5%的茶葉提取物。

圖3 茶葉提取物噴涂量對小核桃仁過氧化值的影響Fig.3 Effect of spraying amounts of tea extract on peroxide value of small walnut kernels

圖4 茶葉提取物噴涂量對小核桃仁酸價的影響Fig.4 Effect of spraying amounts of tea extract on acid value of small walnut kernels

由圖3，4可知:茶葉提取物的添加量對抑制小核桃的自氧化和酸價有顯著影響。4號只添加脫氧劑未噴涂茶葉提取物，其過氧化值和酸價顯著升高，說明單一的處理辦法無法達(dá)到抗氧化目的，茶葉提取物在小核桃仁的抗氧化性能方面具有重要作用，需要采用聯(lián)合工藝條件改善抗氧化效果[19]。5號和6號都添加了脫氧劑，噴涂量為0.3%茶葉提取物的5號的過氧化值和酸價均高于噴涂量為0.5%茶葉提取物的6號，添加0.5% 茶葉提取物抗氧化劑的小核桃仁抗氧化性能最好。山核桃仁的最佳抗氧化工藝是：添加0.5%左右茶葉提取物天然抗氧化劑，采用高阻隔包裝排氣或抽真空密封包裝，內(nèi)置相應(yīng)脫氧劑。用此辦法保存山核桃仁，保質(zhì)期常溫下可達(dá)1年以上，產(chǎn)品無油蠔味。

2.3 茶葉提取物及脫氧劑對琥珀桃仁過氧化值和酸價的影響

添加脫氧劑對琥珀核桃仁的過氧化值和酸價的影響如圖5，6所示。1號為對照組，無脫氧劑且不添加茶葉提取物；2號為無脫氧劑，添加0.25%的茶葉提取物；3號有脫氧劑并添加0.25%的茶葉提取物。

圖5 添加脫氧劑對琥珀桃仁過氧化值的影響Fig.5 Effect of deoxidizer on peroxide value of amber walnut kernels

圖6 添加脫氧劑對琥珀桃仁酸價的影響Fig.6 Effect of deoxidizer on acid value of amber walnut kernels

由圖5，6可知:隨著保存的天數(shù)增加，對照組1號的過氧化值和酸價上升得越來越劇烈[20]，在70 d時達(dá)到最高，且與2，3號相差較大，這表明使用高阻隔包裝，雖然可以隔絕外界氧氣，在抗氧化方面有一定作用，但包裝內(nèi)部仍會發(fā)生氧化反應(yīng)，核桃仁易被氧化，抗氧化效果差。2，3號添加了0.25%茶葉提取物，過氧化值和酸價都顯著降低，抗氧化效果更好，表明了使用茶葉提取物及脫氧劑的復(fù)合抗氧化劑的優(yōu)異性。

2.4 噴涂量對琥珀桃仁過氧化值和酸價的影響

茶葉提取物的噴涂量對琥珀核桃仁的過氧化值和酸價的影響見圖7，8。其中4號為有脫氧劑，不添加茶葉提取物；5號為有脫氧劑且添加0.3%的茶葉提取物；6號為有脫氧劑且添加0.5%的茶葉提取物。

圖7 茶葉提取物噴涂量對琥珀桃仁過氧化值的影響Fig.7 Effect of spraying amounts of tea extract on peroxide value of amber walnut kernels

圖8 茶葉提取物噴涂量對琥珀桃仁酸價的影響Fig.8 Effect of spraying amounts of tea extract on acid value of amber walnut kernels

由圖7可知：只添加脫氧劑的琥珀核桃仁4號的過氧化值和酸價顯著高于添加茶葉提取物及脫氧劑的5，6號，與圖3，4中小核桃仁4號的結(jié)論相同，表明單一處理效果遠(yuǎn)不如復(fù)合處理。圖7中5，6號的過氧化值基本相近，表明茶葉提取物的添加量對琥珀核桃仁的過氧化值沒有顯著影響。由圖8可知，隨著儲存時間的增加，5號酸價高于6號，表明0.5%茶葉提取物對抑制油脂脂肪酸形成作用更明顯。綜合以上分析，添加0.5%茶葉提取物對琥珀核桃仁的抗氧化效果更好。

2.5 茶葉提取物噴涂量對小核桃仁、琥珀核桃仁的過氧化值及酸值分析

茶葉提取物噴涂量對小核桃仁、琥珀核桃仁的過氧化值及酸值的對比分析如圖9，10所示。1-小核桃仁3號，為有脫氧劑并添加0.25%的茶葉提取物；2-小核桃仁5號，為有脫氧劑且添加0.3%的茶葉提取物；3-小核桃仁6號，為有脫氧劑且添加0.5%的茶葉提取物；1-琥珀核桃仁3號，為有脫氧劑并添加0.25%的茶葉提取物；2-琥珀核桃仁5號，為有脫氧劑且添加0.3%的茶葉提取物；3-琥珀核桃仁6號，為有脫氧劑且添加0.5%的茶葉提取物。

圖9 茶葉提取物噴涂量對小核桃仁、琥珀 核桃仁的過氧化值的影響Fig.9 Effect of spraying amount of tea extract on peroxide value of small walnut kernels and amber walnut kernels

圖10 茶葉提取物噴涂量對小核桃仁、 琥珀核桃仁酸價的影響Fig.10 Effect of spraying amount of tea extract on acid value of small walnut kernels and amber walnut kernels

使用噴涂茶葉提取物及脫氧劑儲存的兩種核桃仁，隨著噴涂量的提高，油脂抗氧化性增強(qiáng)，當(dāng)噴涂量為0.5%時，茶葉提取物的抗氧化性效果突出，茶葉提取物主要通過與脂肪酸自由基結(jié)合，使自由基成為惰性化合物，中止油脂的自動氧化而達(dá)到阻止油脂氧化酸敗進(jìn)程的目的[21]。同時使用脫氧劑包裝處理時，隨著茶葉提取物噴涂量的增多，小核桃仁、琥珀核桃仁的過氧化值和酸價均成下降趨勢，提高了兩種核桃仁的抗氧化能力，延緩了兩種核桃仁的油脂酸敗。

3 結(jié) 論

對不同脫氧劑投放方式和不同茶葉提取物噴涂量處理的小核桃仁和琥珀核桃仁產(chǎn)品進(jìn)行了研究，采用國標(biāo)法測定不同處理方式下的過氧化值和酸價來，考察兩種核桃仁的油脂腐敗情況，以得到最佳的抗氧化工藝。結(jié)果表明：若兩種核桃仁均進(jìn)行長時間貯藏，采用脫氧劑包裝方式并進(jìn)行0.5%茶葉提取物噴涂量處理，抗氧化效果最佳，能有效延緩油脂酸??；采用單一手段處理，添加脫氧劑或者用茶葉提取物噴涂處理，其過氧化值和酸價雖低于對照組，但抗氧化效果不明顯；兩種手段聯(lián)合使用，兩種桃仁抗氧化效果均明顯高于單一處理，通過兩種手段的協(xié)同作用，使油脂抗氧化能力明顯提高。