王健，于艷艷，程月紅，馮煒，李靜，高牡丹，鮑連艷

(山東省食品藥品檢驗(yàn)研究院，濟(jì)南 250102)

1 概述

碘是合成甲狀腺所必需的原料，是維持人體生命活動極為重要的微量元素之一[1]。人體攝入的碘過多或過少對健康都是有害的，碘缺乏可引起地方性甲狀腺腫、地方性克汀病和對兒童智力發(fā)育的潛在性損傷，而碘過量會導(dǎo)致甲狀腺功能減退癥、甲狀腺腫大等臨床表現(xiàn)[2]。在防治碘缺乏病的補(bǔ)碘措施中，食鹽加碘被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)、最簡便、最安全、最適用的方法[3]。因此加碘食鹽對于人體攝入碘元素具有重要作用，在我國碘鹽的加碘量為20～30 mg/kg(以I計(jì))[4]。加碘食鹽碘含量檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性是保證碘鹽質(zhì)量安全的基礎(chǔ)[5]，而檢測方法的適用性則是保證結(jié)果準(zhǔn)確的關(guān)鍵。食鹽中碘含量的檢測方法主要為滴定法等傳統(tǒng)方法，近幾年也出現(xiàn)了一些基于分散液液微萃取、濁點(diǎn)萃取等新型前處理技術(shù)的分析檢測方法。

鹽業(yè)體制改革的深入推進(jìn)極大地激活了鹽業(yè)市場的活力，激發(fā)了鹽企生產(chǎn)和研發(fā)的積極性。為了占據(jù)更多市場份額，提高產(chǎn)品的市場競爭力，企業(yè)紛紛研制推出一系列多品種食鹽。多品種食鹽是指添加營養(yǎng)強(qiáng)化劑、調(diào)味輔料或經(jīng)特殊工藝加工制得的食鹽[6]。為了配合國家減鹽行動，GB 14880-2012《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品營養(yǎng)強(qiáng)化劑使用標(biāo)準(zhǔn)》于2013年1月1日實(shí)施后，取消了食鹽作為營養(yǎng)強(qiáng)化劑的載體[7]，營養(yǎng)強(qiáng)化鹽退出了時代的舞臺，取而代之的是添加各種具有營養(yǎng)保健功能的輔料加工而成的營養(yǎng)鹽、微量元素鹽等新品種，食鹽正向著復(fù)合型、多品種、營養(yǎng)化、功能化等方面升級轉(zhuǎn)型[8]。有文獻(xiàn)報道的多品種鹽碘含量的研究主要集中在海藻碘鹽這類產(chǎn)品，而新型多品種鹽因其輔料成分復(fù)雜，輔料對碘含量的檢測可能會產(chǎn)生干擾，可能出現(xiàn)方法不適用導(dǎo)致結(jié)果偏高或偏低的情況。文章介紹了食鹽中碘含量的檢測方法，并對多品種鹽輔料對碘含量測定的影響進(jìn)行了分析探討，旨在為企業(yè)和檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)選擇合適的碘含量檢測方法提供參考，以期為食鹽中碘含量的準(zhǔn)確監(jiān)測提供技術(shù)支撐。

2 鹽業(yè)體制改革及多品種鹽的發(fā)展歷程

歷史上我國食鹽專營制度延續(xù)了2000多年，我國目前的鹽業(yè)專營始于1996年5月，當(dāng)時為保障食鹽加碘，國務(wù)院發(fā)布《食鹽專營辦法》。2006年4月，國家發(fā)改委根據(jù)《食鹽專營辦法》又頒布了《食鹽專營許可證管理辦法》。2014年4月，國家發(fā)改委廢除《食鹽專營許可證管理辦法》，食鹽專營許可證管理由中央政府下放到地方政府。國務(wù)院于2016年4月22日頒布《鹽業(yè)體制改革方案》，該方案提出堅(jiān)持食鹽專營制度、改革食鹽定價機(jī)制和取消食鹽產(chǎn)、運(yùn)、銷等環(huán)節(jié)計(jì)劃管理。為保障鹽業(yè)體制改革順利進(jìn)行，2017年12月26日國務(wù)院修訂并施行了新版《食鹽專營辦法》，《鹽業(yè)管理?xiàng)l例》同時廢止，至此鹽業(yè)體制改革塵埃落定。

鹽改后面對激烈的市場競爭，企業(yè)要想得以生存壯大，除了降低生產(chǎn)成本、保證產(chǎn)品質(zhì)量外，必須尋求一條新的發(fā)展之路，充分開發(fā)多品種鹽產(chǎn)品，拓展市場占有率。在我國多品種鹽開發(fā)起步較晚，直到20世紀(jì)80年代我國才開始生產(chǎn)多品種鹽。我國多品種鹽的發(fā)展經(jīng)歷了營養(yǎng)強(qiáng)化鹽、調(diào)味鹽、低鈉鹽等；認(rèn)證類(包括綠色食鹽、清真食鹽、地標(biāo)食鹽等)；海藻碘類三個階段，目前多品種鹽的產(chǎn)品研發(fā)方向主要為添加食材提取物、食品配料類方面[9]，如添加富含多種氨基酸的沙棘粉生產(chǎn)沙棘碘鹽[10]，趙國勇等[11]研究山梨醇對鹽產(chǎn)品晶型結(jié)構(gòu)的影響，為多品種鹽的研發(fā)開拓了新的思路。

3 食鹽碘的添加形式

GB 26878-2011《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食用鹽碘含量》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，在食用鹽中加入的碘強(qiáng)化劑包括碘酸鉀、碘化鉀和海藻碘。根據(jù)《食鹽加碘消除碘缺乏危害管理?xiàng)l例》規(guī)定，應(yīng)主要使用碘酸鉀。

3.1 碘化鉀

碘化鉀的優(yōu)點(diǎn)是含碘量高、溶解度大，用于補(bǔ)碘效果好，我國最早使用的是碘化鉀加碘，但是碘化鉀化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定[12]。碘化鉀在干燥空氣中穩(wěn)定，在濕空氣中容易潮解，遇光及空氣易析出游離碘而呈黃色。碘化鉀由于化學(xué)性質(zhì)較活潑，易被氧化成碘單質(zhì)析出，因此采用碘化鉀作補(bǔ)碘劑時，通常需要添加穩(wěn)定劑和干燥劑。由于碘化鉀穩(wěn)定性較差，目前企業(yè)已很少使用碘化鉀[13]。

3.2 碘酸鉀

碘酸鉀是一種較穩(wěn)定的含碘化合物，作為無機(jī)補(bǔ)碘劑、碘酸鉀的化學(xué)性質(zhì)較碘化鉀更穩(wěn)定，我國從20世紀(jì)90年代初開始在全國范圍內(nèi)推廣使用碘酸鉀加碘。由于碘酸鉀在碘鹽生產(chǎn)加工、儲存運(yùn)輸?shù)冗^程中不易損耗，目前我國普遍采用碘酸鉀作補(bǔ)碘劑。

3.3 海藻碘

衛(wèi)生部于1998年批準(zhǔn)了一種比無機(jī)補(bǔ)碘劑更加穩(wěn)定的補(bǔ)碘劑——海藻碘用于食鹽生產(chǎn)。海藻碘含有有機(jī)酪氨酸碘，可以被人體直接吸收，是一種理想的天然補(bǔ)碘新產(chǎn)品。海藻碘是從海洋藻類中提取的含有機(jī)碘、海藻多糖、甘露醇等營養(yǎng)物質(zhì)的一種復(fù)合食品添加劑。與無機(jī)碘相比，一方面海藻碘不受因蛋白質(zhì)攝取不足而影響對碘元素吸收的限制，為特需人群及特需地區(qū)提供了科學(xué)補(bǔ)碘產(chǎn)品；另一方面海藻碘性質(zhì)穩(wěn)定，130 ℃不揮發(fā)，高溫烹調(diào)的損失率低[14]。湯宜聽等[15]對添加海藻碘提取液的海藻碘食鹽中碘的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在300 ℃以下海藻碘食鹽中碘基本不流失，海藻碘的化學(xué)性質(zhì)相對比較穩(wěn)定。

4 食鹽中碘含量的檢測方法

在我國食鹽碘含量測定主要采用國標(biāo)推薦的直接滴定法和氧化還原滴定法，而國際食品法典委員會(CAC)采用歐鹽協(xié)會推薦的硫代硫酸鈉滴定分析法、ICP-OES法(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法)或世界衛(wèi)生組織/聯(lián)合國兒童基金會/國際控制碘缺乏病理事會(WHO/UNICEF/ICCIDD)推薦的滴定法。國內(nèi)外食鹽碘含量檢測方法標(biāo)準(zhǔn)的比較見表1。目前食鹽中碘含量的檢測方法主要有傳統(tǒng)的滴定法以及新興的幾類檢測方法。

表1 國內(nèi)外食鹽碘含量檢測方法標(biāo)準(zhǔn)的比較Table 1 Comparison of standards for detecting iodine content in salt at home and abroad

4.1 滴定法

我國現(xiàn)行有效的碘含量標(biāo)準(zhǔn)檢測方法是直接滴定法和次氯酸鈉氧化還原滴定法。直接滴定法適用于添加碘酸鹽的加碘食鹽中碘的測定，檢測速度快、試劑用量少，而次氯酸鈉氧化還原滴定法適用于添加碘化物或含有還原物質(zhì)的加碘食鹽中碘的測定，雖然操作繁瑣，耗時長，但結(jié)果可靠性高。另外，碘含量測定也可采用溴氧化滴定法[20]、高錳酸鉀氧化滴定法[21]。普遍認(rèn)為氧化還原滴定法測定的是食鹽中總碘含量。

溴氧化滴定法依據(jù)酸性條件下碘離子經(jīng)溴氧化成碘酸根，用甲酸鈉去除剩余的溴，碘酸根氧化碘化鉀析出碘單質(zhì)，再用硫代硫酸鈉溶液滴定從而測定碘含量。溴氧化滴定法是食鹽碘含量測定的經(jīng)典方法，檢測結(jié)果準(zhǔn)確可靠，但溴水極易揮發(fā)，污染環(huán)境，有害人體健康。為解決加鈣營養(yǎng)鹽碘含量測定過程中結(jié)果偏低的問題，楊新玲[22]在溴氧化還原滴定法基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，先用EDTA將鈣掩蔽起來，再用硫代硫酸鈉溶液滴定。該方法簡便、快速、準(zhǔn)確，精密度為0.35%～1.07%，回收率為96.33%～100.60%。

高錳酸鉀氧化滴定法采用高錳酸鉀作為氧化劑，用硫酸聯(lián)胺去除剩余的高錳酸鉀，再用硫代硫酸鈉滴定進(jìn)而測定鹽中碘含量。該方法操作簡便、快速準(zhǔn)確、毒性低、污染小，但高錳酸鉀參與的反應(yīng)過程比較復(fù)雜，對檢驗(yàn)人員操作的要求比較高。

4.2 光譜法

光譜法測碘含量主要有原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法兩種。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)檢測時存在靈敏度低、樣品中碘的發(fā)射信號強(qiáng)度隨時間增加而降低、氯離子干擾嚴(yán)重等問題，范哲鋒等[23]在低酸度條件下采用PHD氫化物發(fā)生器將樣品溶液和氧化劑亞硝酸鈉分兩路送入霧化器中，使碘離子氧化為揮發(fā)性的碘單質(zhì)，從而提高碘的傳輸效率。該方法檢出限為0.014 μg/mL，精密度為1.2%，碘鹽樣品的平均回收率為99.7%，方法簡便快速，適用于食鹽中碘含量的檢測。石金輝等[24]、孫漢文等[25]采用火焰原子吸收光譜法間接測定碘含量，結(jié)果證明方法可行。

4.3 電位滴定法

手動滴定法滴定終點(diǎn)易受人為因素影響，尤其檢測大批量樣品時檢驗(yàn)人員易產(chǎn)生疲勞，增大試驗(yàn)誤差。電位滴定法利用電位變化的突躍判斷滴定終點(diǎn)，不受溶液顏色、濁度等因素的影響，可自動識別終點(diǎn)，消除主觀誤差，缺點(diǎn)是儀器的成本較高[26]。為了尋求簡便快速、不受人為因素等影響的食鹽碘含量的檢測方法，吳學(xué)勤等[27]對電位滴定法與直接滴定法進(jìn)行了比較研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這兩種方法無顯著性差異，用電位滴定法測定食鹽中碘含量是完全可行的。

4.4 電化學(xué)法

極譜法是一類通過測定電解過程中所得的極化電極的電流-電位或電位-時間曲線從而確定溶液中被測物質(zhì)濃度的電化學(xué)分析方法。馬旭等[28]利用極譜波特性檢測食鹽中總碘含量，該方法具有簡便、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。

4.5 分散液液微萃取-酶標(biāo)儀法

分散液液微萃取(DLLME)是一種綠色、環(huán)保的萃取新技術(shù)，具有操作簡單、靈敏度高、有機(jī)溶劑用量少等優(yōu)點(diǎn)[29]。劉燁等[30]利用海藻碘經(jīng)堿性碳化處理轉(zhuǎn)變?yōu)榈怆x子，碘離子在酸性條件下可與亞硝酸生成碘單質(zhì)的反應(yīng)原理，采用分散液液微萃取技術(shù)，分別以四氯化碳為提取劑、乙醇為分散劑提取碘單質(zhì)，并結(jié)合酶標(biāo)儀測定海藻食鹽中的碘含量。該方法碘的線性范圍為1～150 μg/mL，檢出限為0.10 μg/mL，回收率為92.1%～98.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%～4.1%。

4.6 光度分析法

4.6.1 分光光度法

分光光度法是通過測定被測物質(zhì)在特定波長處或一定波長范圍內(nèi)光的吸收度，對該物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的方法[31]。李偉等[32]基于微量碘溶于水后呈淡黃色，實(shí)驗(yàn)范圍值內(nèi)溶液的顏色與其濃度呈正比關(guān)系的原理，采用分光光度法測定吸光度，確定食鹽中碘含量。與其他光度法相比，該方法具有綠色環(huán)保、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，可用于食鹽中微量碘的測定。

4.6.2 濁點(diǎn)萃取-紫外分光光度法

濁點(diǎn)萃取法(CPE)是一種新興的綠色、環(huán)保的液-液萃取技術(shù)，該技術(shù)利用表面活性劑的增溶作用和濁點(diǎn)現(xiàn)象分離富集目標(biāo)物，具有操作簡便、檢出限低、結(jié)果準(zhǔn)確重現(xiàn)性好、不使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)[33]。高穎等[34]利用表面活性劑TritonX-100和配位劑碘化鉀對食鹽中微量碘進(jìn)行濁點(diǎn)萃取，并結(jié)合紫外分光光度計(jì)在288 nm處測定吸光值從而確定食鹽中碘酸鉀的含量，在優(yōu)化后的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，線性范圍為5～30 μg/mL，回收率為99.2%～99.8%。劉燁等[35]研究在酸性介質(zhì)中碘酸鉀與過量碘離子反應(yīng)生成碘單質(zhì)，三碘陰離子(I3-)與陽離子染料3,6-雙(二甲基氨基)吖啶在弱酸性條件下形成疏水性離子締合物，進(jìn)行濁點(diǎn)萃取，分光光度計(jì)在450 nm處測定吸光度，間接確定食鹽中碘含量。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，線性范圍為5.0～200 μg/mL，檢出限為0.2 μg/mL，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%～3.0%，回收率為93.5%～98.8%，該方法準(zhǔn)確度高，精密度良好。

4.6.3 砷鈰催化分光光度法

砷鈰催化法是利用碘離子對高鈰一亞砷酸氧化還原反應(yīng)具有催化作用的原理來測定微量碘[36,37]。段妮等[38]采用過硫酸銨溶液消化海藻鹽樣品，根據(jù)碘催化砷鈰氧化還原反應(yīng)原理，采用分光光度計(jì)于420 nm處測得吸光度，間接測定海藻鹽中碘含量。該方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.28%～4.93%，簡單快速，精密度高，適合批量檢驗(yàn)。

總的來說，對于食鹽中碘含量的檢測方法，傳統(tǒng)的滴定法雖然操作簡便，結(jié)果準(zhǔn)確，應(yīng)用廣泛，但存在試劑毒性大、污染環(huán)境、方法不適用等問題，因此研制開發(fā)新型的環(huán)保、綠色的檢測方法并提高方法的適用性將成為今后的研究熱點(diǎn)和方向。

5 多品種鹽輔料對碘含量檢測的影響

食鹽中碘含量檢測方法的適用性除了與碘強(qiáng)化劑類型有關(guān)，還受鹵水、輔料等多種因素影響。研究發(fā)現(xiàn)，四川的鹽企因地質(zhì)原因，所用的鹵水中含大量的還原性物質(zhì)，在產(chǎn)品存放或流通過程中，碘鹽的碘酸鉀與還原性物質(zhì)反應(yīng)而被還原，導(dǎo)致產(chǎn)品中含有碘酸鉀、碘化鉀復(fù)合成分。采用直接滴定法測定碘含量，檢測結(jié)果與加入的碘含量相比嚴(yán)重偏低[39]。當(dāng)前我國多品種鹽市場蓬勃發(fā)展，品種繁多，多品種鹽中添加的輔料成分復(fù)雜，輔料成分對碘的測定可能產(chǎn)生干擾，而目前相關(guān)的研究文獻(xiàn)報道較少。

5.1 含鈣高的輔料

含鈣高的輔料，因鈣離子含量高，溶解時比較困難，需用磷酸將樣品溶解再按照標(biāo)準(zhǔn)檢測。采用次氯酸鈉氧化還原滴定法時，鈣離子與草酸反應(yīng)生成不溶的草酸鈣，因此樣品稱量時要減半，或者采用溴水氧化法。

5.2 固態(tài)調(diào)味料(含氨基酸類物質(zhì))

碘與氨基酸在適宜的溫度、溶劑、催化等條件下，氨基酸中的氨基和羧基能同時與碘發(fā)生配位，形成穩(wěn)定的碘配合物[40]。在高級哺乳動物體內(nèi)碘以碘化氨基酸的形式集中在甲狀腺內(nèi)，人體內(nèi)甲狀腺利用碘和酪氨酸合成甲狀腺激素，甲狀腺激素就是氨基酸碘復(fù)合物中的一類，這一點(diǎn)也證明在生物體內(nèi)碘可與氨基酸類物質(zhì)反應(yīng)。在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)，輔料中添加固態(tài)調(diào)味料(含氨基酸類物質(zhì))的加碘多品種鹽(如氨基酸碘鹽)碘含量的檢測采用直接滴定法和氧化還原滴定法結(jié)果均偏低，分析原因可能為在一定條件下輔料中的氨基酸與碘發(fā)生反應(yīng)，使結(jié)果與實(shí)際添加量相比明顯偏低。采取適當(dāng)?shù)那疤幚泶胧蓴_，如沉淀蛋白操作。

5.3 鮮蔬調(diào)味液(含還原類物質(zhì))

鮮蔬及食用菌提取液通常含有還原類物質(zhì)，如維生素C具有較強(qiáng)的還原性，還有活性多糖、維生素E、胡蘿卜素等還原性物質(zhì)。在實(shí)際檢驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，未加碘的鮮蔬鹽中添加了天然提取的植物性呈鮮物質(zhì)鮮蔬調(diào)味液，該提取物富含菌菇、筍類中的還原性成分[41]。采用氧化還原滴定法測定碘含量時，該類物質(zhì)可與氧化劑次氯酸鈉發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物可使碘化鉀還原為碘單質(zhì)，從而出現(xiàn)結(jié)果偏高的假陽性。與此同時，直接滴定法測定碘含量的結(jié)果與未加碘的生產(chǎn)實(shí)際情況一致也進(jìn)一步證實(shí)了該推測。

6 結(jié)語與展望

近年來監(jiān)督抽檢結(jié)果發(fā)現(xiàn)，食鹽產(chǎn)品主要的不合格項(xiàng)目是碘含量，分析原因主要為樣品加碘不均勻，除此之外，隨著多品種鹽的不斷出現(xiàn)，碘含量的檢測方法不適用含特殊輔料的樣品基質(zhì)也是原因之一，而目前相關(guān)的研究文獻(xiàn)報道較少。由于多品種鹽研發(fā)過程中為達(dá)到某種健康、營養(yǎng)的目的而添加一些營養(yǎng)物質(zhì)，所添加的輔料對多品種鹽的檢驗(yàn)項(xiàng)目可能產(chǎn)生某種影響，一方面含氨基酸成分的輔料在應(yīng)用氧化還原滴定法測定加碘鹽碘含量時，氨基酸很可能與碘反應(yīng)導(dǎo)致結(jié)果偏低；另一方面未加碘鹽輔料中含有的還原類物質(zhì)，可替代碘與次氯酸鈉發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使原本不加碘的樣品出現(xiàn)結(jié)果偏高的假陽性。

總而言之，國標(biāo)方法適用于不含特殊輔料的食鹽碘含量的檢測，而多品種鹽因輔料成分復(fù)雜，輔料對碘含量的檢測結(jié)果如何影響?yīng)q未可知。文章綜述了食鹽中碘含量的檢測方法，并針對三類多品種鹽輔料對碘含量測定結(jié)果的影響進(jìn)行了分析與探討，旨在為多品種鹽碘含量更高效、實(shí)用的檢測方法的開發(fā)提供思路，以期為多品種鹽產(chǎn)業(yè)的健康有序發(fā)展提供了技術(shù)支持。