洪勝利，褚 彬，郝夢(mèng)婷，肖利娜*

(1.周口師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 河南 周口 466001；2.周口市環(huán)境監(jiān)測站，河南 周口 466001)

多金屬氧酸鹽(POM)，簡稱多酸，是指一些前過渡元素Mo,W,V,Nb和Ta等以MOx(x值一般為5或6)為單元縮聚成的一類具有特殊性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的多氧簇合物[1-3].多酸由于其新奇的結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的性質(zhì)以及在催化、功能材料和醫(yī)藥等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而備受人們的關(guān)注[4-6].自1826年第一種雜多酸鹽12-鉬磷酸銨被合成以來，多酸化學(xué)已有近200年的研究歷史[2].作為一類無機(jī)大分子簇，多金屬氧酸鹽及其相關(guān)拓展研究已成為無機(jī)化學(xué)的重要發(fā)展方向之一[7].多金屬氧酸鹽可以接受電子，與無機(jī)分子、有機(jī)分子、離子等依靠氫鍵、靜電作用、π-π 堆積作用、范德華力等分子間作用力形成超分子化合物[8-11].近年來，水熱法作為一種全新的研究方法應(yīng)用到功能性多金屬氧酸鹽的合成中，大量具有新穎結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的多酸超分子化合物被合成出來，例如(pbpy)4[PMo12O40(VO)][12][H3PMo12O40]·3(4,4’-bpy)·4H2O[13]，(Hppy)4H2[SiMo12O40][14]，(Hpy)2(CH3CN) [HPMo12O40][15]，[PMo12Sb2O40][H24,4’-bpy]·6H2O[16]，[(SiW12O40)(H4,4’-bpy)4] (4,4’-bpy)·2H2O[17]以及[H6P2W18O62](phen)5.5[18]等化合物都是通過水熱法得到的.在酸性條件下，筆者通過水熱法合成了一種具有Keggin結(jié)構(gòu)的多酸超分子化合物[SiW12O40](Hbpy)4(1)，并對(duì)其進(jìn)行了紅外、紫外、元素分析、X-射線單晶衍射和熱重分析.晶體結(jié)構(gòu)表明，化合物1由1個(gè)多酸陰離子[SiW12O40]4-和4個(gè)游離的Hbpy+陽離子構(gòu)成.通過氫鍵作用，[SiW12O40]4-和Hbpy+連接形成3-D超分子結(jié)構(gòu).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

本實(shí)驗(yàn)所用試劑鎢酸鈉、吡啶、硅酸鈉、硝酸銀和鹽酸等均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前未經(jīng)提純處理，所用 H2O為去離子水.紅外光譜用SPECTRUM ONE FTIR型紅外光譜儀測定，測量范圍為4 000～400 cm-1，溴化鉀壓片，美國Perkon-Elmer公司；紫外光譜在PERSEE TU-1901紫外-可見分光光度計(jì)上測定，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；C、H、N的含量在2400系Ⅱ CHNS/O CHN型元素分析儀上測得，其他元素分析在3300D 系ICP等離子體發(fā)射光譜儀上完成，美國Perkon-Elmer公司；熱重分析在TGA-7分析儀上進(jìn)行測定(氮?dú)鈿夥眨郎厮俣仁?0 °C/min)，美國Perkon-Elmer公司；單晶數(shù)據(jù)在AXS Smart Apex-Ⅱ型X射線單晶衍射儀上收集，德國Bruker公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將Na2WO4·2H2O (0.50 g，1.52 mmol)，Na2SiO3·9H2O (0.284 g，1.0 mmol), AgNO3(0.20 g，1.18 mmol)，bpy (1 mL) 和H2O (20 mL)在室溫下混合并攪拌，2 h后用HCl將溶液的pH值調(diào)到3，然后將溶液轉(zhuǎn)移到不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，密封，于160 ℃烘箱中持續(xù)加熱5 d.停止加熱后自然冷卻至室溫，得到淺黃色塊狀晶體，產(chǎn)率為56% (按質(zhì)量計(jì)算).元素分析及ICP實(shí)測值(%，C20H20N4O40SiW12計(jì)算值)：C 7.36(7.53)；H 0.58(0.63)；N 1.62(1.76)；Si 0.97(0.88)；W 69.31(69.14).

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取一塊尺寸為0.21 mm×0.22 mm×0.24 mm的單晶，在室溫下，采用Mo-Kα射線( λ = 0.071 073 nm)為輻射源，使用帶有石墨單色器的X射線單晶衍射儀收集單晶數(shù)據(jù).采用SHELXT-97程序?qū)尉ЫY(jié)構(gòu)進(jìn)行解析和精修.首先利用直接法確定金屬原子位置，然后用差值函數(shù)法和最小二乘法求出全部非氫原子坐標(biāo)，最后用最小二乘法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行修正.化合物1的結(jié)晶學(xué)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)見表1.

表1 化合物1的結(jié)晶學(xué)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)

a.R1= ∑||F0|-|Fc||/∑|F0|. b.ωR2= {∑ [w(F02-Fc2)2]/∑[w(F02)2]}1/2.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)描述

通過進(jìn)一步分析，發(fā)現(xiàn)化合物1中具有大量的C—H…O氫鍵作用.這些氫鍵是由多酸陰離子[SiW12O40]4-中的球面氧原子與Hbpy+陽離子中的碳原子形成的(表2).從圖2可以看出，每個(gè)Hbpy+陽離子作為橋連接兩個(gè)POMs，多酸陰離子分層排布，有機(jī)分子填充在陰離子的夾層之間.通過這種復(fù)雜的C—H…O氫鍵作用，化合物1中的多酸陰離子[SiW12O40]4-和Hbpy+陽離子結(jié)合在一起，構(gòu)成3-D超分子結(jié)構(gòu)(圖3).可見氫鍵在超分子的形成過程中起著非常重要的作用，氫鍵之間的協(xié)同作用增強(qiáng)了分子的穩(wěn)定性.

表2 化合物1中的主要鍵長/nm

圖2 化合物1的氫鍵圖

圖3 化合物1的單胞堆積圖

表3 化合物1中的氫鍵

2.2紅外光譜

化合物1的紅外光譜如圖4所示，主要的吸收峰為(KBr，cm-1)：1 630，1 609，1 535，1 485，1 435，1 330，1 246，1 199，1 165，1 015，977，921，878，789，675，532.其中1 015 cm-1歸屬于Si-O的伸縮振動(dòng)，977 cm-1和921 cm-1歸屬于W-Ot的伸縮振動(dòng)，878 cm-1歸屬于W-Ob-W的伸縮振動(dòng)，789 cm-1歸屬于W-Oc-W的伸縮振動(dòng)[20].11 165～1 630 cm-1這個(gè)范圍內(nèi)是bpy的特征伸縮振動(dòng).

圖4 化合物1的紅外光譜圖

2.3 紫外光譜

化合物1的紫外光譜如圖5所示，測量范圍是250～600 nm.化合物1大約在256 nm附近有一個(gè)強(qiáng)吸收峰，歸因于多酸陰離子中O→W的電荷轉(zhuǎn)移.

2.4 熱重分析

化合物1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的熱重分析曲線見圖6.由圖6可見，從室溫到595 ℃，共失重10.53%，這歸因于化合物1中吡啶分子的熱分解(理論計(jì)算值10.42%).

圖5 化合物1的紫外光譜圖

圖6 化合物1的熱重分析譜圖

3 結(jié) 語

通過水熱方法成功合成出了一種具有Keggin結(jié)構(gòu)的多酸超分子化合物，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.化合物1由1個(gè)多酸簇陰離子[ SiW12O40]4-和4個(gè)Hbpy+陽離子構(gòu)成，通過氫鍵作用，[SiW12O40]4-和4個(gè)Hbpy+連接形成3-D超分子結(jié)構(gòu).這種化合物的合成及表征，為以后深入研究多酸功能材料的結(jié)構(gòu)和性能提供了具有參考價(jià)值的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).