劉期彥

（中國(guó)石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750021）

煉油連續(xù)重整裝置精制油氯含量的質(zhì)量控制指標(biāo)為≤0.5 mg/kg，氯含量分析數(shù)據(jù)超出控制指標(biāo)會(huì)給設(shè)備帶來(lái)嚴(yán)重的腐蝕性，會(huì)導(dǎo)致頻繁引發(fā)設(shè)備故障和重整裝置停運(yùn)檢修，因此，準(zhǔn)確地監(jiān)控重整精制油中的氯含量，對(duì)于生產(chǎn)裝置及時(shí)采取針對(duì)性的防腐措施，有效減緩設(shè)備腐蝕的速率，保障生產(chǎn)裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行具有重要意義[1-3]。

由于分析樣品時(shí)進(jìn)樣體積為8.4 μL 屬于微量分析，從采樣到分析只要有一個(gè)環(huán)節(jié)出現(xiàn)問(wèn)題，分析數(shù)據(jù)都會(huì)出現(xiàn)較大的誤差，導(dǎo)致分析數(shù)據(jù)沒(méi)有代表性，誤導(dǎo)生產(chǎn)操作人員。所以分析查找影響重整精制油氯含量超標(biāo)的原因，是解決分析數(shù)據(jù)是否具有代表性的重要工作。

本文以國(guó)產(chǎn)TCS-200D 微庫(kù)侖分析儀為試驗(yàn)設(shè)備，以濃度為0.5 mg/L 氯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)參照樣品，每次進(jìn)樣體積為8.4 μL，根據(jù)儀器說(shuō)明書(shū)推薦的測(cè)定條件分析重整精制油氯含量。

1 精制油氯含量分析過(guò)程介紹

1.1 庫(kù)侖分析法基本原理

庫(kù)侖分析法是電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種電化學(xué)分析法。庫(kù)侖法是準(zhǔn)確測(cè)量電解過(guò)程中所消耗的電量（庫(kù)侖數(shù)）以計(jì)算被測(cè)物的含量。庫(kù)侖分析法的理論基礎(chǔ)是法拉第電解定律。法拉第電解定律不受溫度、壓力、電解質(zhì)濃度、電極和電解池的材料與形狀、溶劑的性質(zhì)等因素的影響。所以建立在法拉第電解定律基礎(chǔ)上的庫(kù)侖法是一種準(zhǔn)確度和靈敏度都比較高的定量分析方法。

1.2 精制油樣品分析過(guò)程

樣品經(jīng)氣化后，被載氣（N2）帶入裂解管中，在氧氣流中混合燃燒，其中的有機(jī)氯定量地轉(zhuǎn)化為氯化氫（HCl）和氯氧化物，燃燒后的氣體進(jìn)入電解池，被電解液吸收成為鹽酸，鹽酸與銀離子發(fā)生定量反應(yīng)：

電解液中的Ag+因形成氯化銀沉淀而濃度降低，引起測(cè)量電極對(duì)間的電位發(fā)生變化，儀器檢測(cè)到這一變化，經(jīng)放大后，通過(guò)控制電路給電解電極對(duì)施加一個(gè)電解電壓，從電解陽(yáng)極析出Ag+補(bǔ)充到電解液中，直至電解液中的Ag+恢復(fù)到原先的濃度。根據(jù)電解過(guò)程所消耗的電量，由法拉第定律推算出油樣中的氯含量。

每1 mC 電量相當(dāng)于0.367 μg 的氯。

1.3 試驗(yàn)操作步驟

（1）打開(kāi)TCS-2000 儀器裂解爐電源開(kāi)關(guān)，風(fēng)扇開(kāi)關(guān)，主機(jī)電源開(kāi)關(guān)，進(jìn)行升溫。一段溫度升至650 ℃，第二段溫度升至800 ℃。待穩(wěn)定15 min 后，進(jìn)行電解池的調(diào)節(jié)。

（2）打開(kāi)電腦電源開(kāi)關(guān)。

（3）連接電解池的各接口連線(xiàn)，連接電解池和石英管，并打開(kāi)氣源，連接加熱帶。

（4）雙擊TCS-2000 系列微庫(kù)侖滴定儀。

（5）點(diǎn)擊聯(lián)機(jī)圖標(biāo)，點(diǎn)擊平衡→偏壓測(cè)量，調(diào)整至偏壓的規(guī)定范圍，點(diǎn)擊確定。

1.4 儀器參數(shù)，狀態(tài)均穩(wěn)定后進(jìn)行樣品分析

（1）點(diǎn)擊右鍵點(diǎn)選“標(biāo)樣分析”→分析參數(shù)→分別輸入標(biāo)樣體積，8.4 μL，標(biāo)樣含量（如0.5 mg/L）→進(jìn)樣，轉(zhuǎn)化率達(dá)到要求（80 %～120 %）→點(diǎn)擊“結(jié)束”→點(diǎn)擊“保存”→輸入文件名→點(diǎn)擊查看，可查詢(xún)轉(zhuǎn)化率。

（2）點(diǎn)擊右鍵點(diǎn)選“樣品分析”點(diǎn)擊分析參數(shù)欄，輸入樣品體積→進(jìn)樣→點(diǎn)擊啟動(dòng)→進(jìn)行樣品分析→點(diǎn)擊結(jié)束→輸入文件名→點(diǎn)擊保存→點(diǎn)擊查看，可查看樣品分析數(shù)據(jù)。

2 查找影響精制油氯含量超標(biāo)的因素

2.1 采樣瓶清潔程度的影響

采樣瓶沒(méi)有使用專(zhuān)樣專(zhuān)用，存在采樣瓶混用現(xiàn)象，用了采取氯含量較大的樣品，經(jīng)過(guò)清洗后瓶中存有少量殘留物質(zhì)現(xiàn)象，會(huì)造成微量氯含量濃度偏大，失去了分析樣品的代表性。

2.2 現(xiàn)場(chǎng)采樣人員責(zé)任心不強(qiáng)的影響

現(xiàn)場(chǎng)采樣人員為了防止精制油油氣，在裝置現(xiàn)場(chǎng)出現(xiàn)大量的揮發(fā)產(chǎn)生油氣味，采樣時(shí)會(huì)打開(kāi)閥門(mén)將樣品直接裝入采樣瓶中，沒(méi)有將管線(xiàn)中存留的死樣放掉后再采樣，這樣會(huì)造成氯含量樣品沒(méi)有代表性。

2.3 分析人員之間產(chǎn)生操作誤差的影響

不同分析人員掌握分析操作的條件熟練程度不同，個(gè)人觀(guān)察器官不敏銳和固有的工作習(xí)慣所導(dǎo)致，或?qū)ξ⒘咳悠骺潭葮?biāo)線(xiàn)讀數(shù)不準(zhǔn)確，均會(huì)造成系統(tǒng)誤差，導(dǎo)致氯含量結(jié)果沒(méi)有代表性。

2.4 庫(kù)侖分析儀穩(wěn)定性的影響

庫(kù)侖分析儀的穩(wěn)定性差，會(huì)出現(xiàn)分析數(shù)據(jù)波動(dòng)大于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的較小結(jié)果的10 %，無(wú)法判斷準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)。

通過(guò)以上四點(diǎn)的排查，并規(guī)避其影響因素，其分析數(shù)據(jù)一直保持穩(wěn)定上升的趨勢(shì)（見(jiàn)表1）。

表1 氯含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)據(jù)與重整精制油氯含量數(shù)據(jù)對(duì)比統(tǒng)計(jì)表

由表1 可見(jiàn)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對(duì)誤差為+0.03～-0.03，可判定準(zhǔn)確度較高，說(shuō)明庫(kù)侖分析儀穩(wěn)定，分析出的分析數(shù)據(jù)有效、可靠。由此可見(jiàn)重整精制油氯含量超標(biāo)的原因不是以上原因造成的。

2.5 精制油樣品本身含有有機(jī)氯和氯化氫

氯化氫的分子式為HCl，室溫下為無(wú)色氣體，遇到空氣中的水汽會(huì)形成白色鹽酸酸霧。一個(gè)氯化氫分子是由一個(gè)氯原子和一個(gè)氫原子構(gòu)成的，是無(wú)色而有刺激性氣味的氣體。其水溶液俗稱(chēng)鹽酸，學(xué)名氫氯酸。相對(duì)分子質(zhì)量為36.46。氯化氫極易溶于水，在0 ℃時(shí)，1 體積的水大約能溶解500 體積的氯化氫。氯化氫屬于腐蝕性的不燃燒氣體，與水不反應(yīng)但易溶于水。

根據(jù)氯化氫為無(wú)色氣體，氣體易揮發(fā)原理，將重整精制油樣品放置每4 h 分析其數(shù)據(jù)（見(jiàn)表2）。由表2 可見(jiàn)，氯化氫氣體確實(shí)存在揮發(fā)現(xiàn)象。

表2 重整精制油氯含量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

根據(jù)氯化氫與水不反應(yīng)但易溶于水的原理，進(jìn)行水洗后進(jìn)行分析其數(shù)據(jù)（見(jiàn)表3）。

表3 重整精制油經(jīng)過(guò)水洗試驗(yàn)氯含量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

由表3 可見(jiàn)，重整精制油樣品經(jīng)過(guò)水洗確實(shí)可除去一定量的微量氯，而且水洗后氯含量分析數(shù)據(jù)較未水洗分析數(shù)據(jù)穩(wěn)定。例舉5 月30 日分析數(shù)據(jù)，氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度0.5 mg/L 實(shí)際分析為：0.51 mg/L；重整精制油分析的兩個(gè)分析數(shù)據(jù)分別為：0.63 mg/kg、0.62 mg/kg；水洗后重整精制油兩個(gè)分析數(shù)據(jù)分別為：0.50 mg/kg、0.50 mg/kg。

3 重整精制油存在氯化氫的原因分析

原油中鹽水解會(huì)產(chǎn)生氯化氫。寧夏石化公司的原油來(lái)自長(zhǎng)慶油田，鹽含量在30 mg/L～80 mg/L，鹽是以?xún)煞N狀態(tài)存在的，結(jié)晶微粒懸浮于油中和溶解于油里所含的水中。原油中的鹽中有氯化物、硫酸鹽和碳酸鹽。氯化物是由75 %氯化鈉，15 %氯化鎂和10 %氯化鈣組成。只要原油加熱到343 ℃時(shí)，氯化鎂水解率高達(dá)92%，氯化鈣水解率達(dá)到10 %，而氯化鈉是幾乎不水解的，氯化鎂和氯化鈣水解后生成的氯化氫會(huì)嚴(yán)重地腐蝕設(shè)備。所以，可判定重整精制油攜帶氯化氫的可能性是一定存在的。

4 煉油裝置參考建議方法采取措施得到的效果

煉油廠(chǎng)參考質(zhì)檢中心水洗試驗(yàn)分析數(shù)據(jù)后采取了有效措施，2019 年6 月3 日23：00 開(kāi)始進(jìn)行換熱器注水，注水后2019 年6 月4 日8：00 開(kāi)始安排分析三次重整精制油C-101 分析數(shù)據(jù)（見(jiàn)表4）。

表4 換熱器注水后重整精制油C-101 分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

通過(guò)以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以驗(yàn)證，生產(chǎn)部門(mén)及時(shí)采取的換熱器注水的有效措施，很快降低了重整精制油氯含量，減緩了煉油設(shè)備的腐蝕速率，從而保證生產(chǎn)裝置長(zhǎng)周期的平穩(wěn)運(yùn)行。

5 結(jié)論

（1）通過(guò)試驗(yàn)證明，分析出重整精制油氯含量數(shù)據(jù)超標(biāo)的原因。同時(shí)，可以更有效的提供準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)，供煉油生產(chǎn)裝置進(jìn)行參考，真正起到生產(chǎn)裝置眼睛的作用，煉油相關(guān)部門(mén)有針對(duì)性的解決了此項(xiàng)問(wèn)題。

（2）對(duì)于微量分析的樣品，分析人員更加需要保證所采樣品具有代表性，同時(shí)要精心分析減少系統(tǒng)誤差，避免外界因素影響分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，是保證分析數(shù)據(jù)可靠的必要手段。