楊鵬輝，李 元，楊文超，屈撐囤，張寧生

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710065；2.陜西省油氣田環(huán)境污染控制技術(shù)與儲(chǔ)層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710065；3.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第一采油廠，陜西延安 716000；4.西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院，陜西西安 710065）

在石油開采、集輸和煉制過(guò)程中產(chǎn)生了大量的含油污泥。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)各油田每年產(chǎn)生含油污泥40×104t 以上，而且產(chǎn)量還在逐年上升[1]。含油污泥中含有苯系物、酚類、多環(huán)芳烴、有害的微生物、重金屬、放射性物質(zhì)等有害物質(zhì)[2-4]，已被國(guó)家列為危險(xiǎn)固體廢棄物，如果處置不當(dāng)，將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[5，6]。陜北地處干旱、缺水地區(qū)，其生態(tài)環(huán)境脆弱，含油污泥帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題更為嚴(yán)重。目前，溶劑萃取、熱化學(xué)洗滌、固化法、生物處理等是常用的處理方法，但這些方法都存在一定的局限性[7-9]。

加入輔助燃料混燒是含油污泥常用的處理方法之一。但這種方法的缺點(diǎn)是對(duì)于含水率高的污泥需要進(jìn)行預(yù)處理來(lái)降低含水率及黏度，并且需要加入輔助燃料來(lái)保持一定的燃燒溫度，還需要對(duì)燃燒的煙氣及殘?jiān)M(jìn)行處理，以免產(chǎn)生二次污染[7]。含油污泥顆?；剂现苽浼扒鍧嵢紵煌诨鞜?，是在污泥中加入一定的處理藥劑使其快速破乳、干化并提高其熱值，形成顆?；娜剂?，利用煙氣污染物控制技術(shù)使其燃燒過(guò)程中的污染物排放值達(dá)到國(guó)家控制標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)含油污泥的無(wú)害化與資源化處理。謝水祥等開發(fā)了一種含油污泥處理劑，能使大港油田、新疆油田、勝利油田、遼河油田等含油污泥迅速破乳，其干化物燃燒后灰渣與燃煤混燒排放的煙氣均滿足我國(guó)相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)要求[10]。我國(guó)于2014 年頒布施行了新的《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB13271-2014[11]，煙氣中二氧化硫排放濃度限值由900 mg/m3降低至400 mg/m3，氮氧化物排放濃度限值為400 mg/m3，而文獻(xiàn)檢索國(guó)內(nèi)關(guān)于含油污泥燃料化處理劑的作用機(jī)理研究報(bào)道很少，仍需要進(jìn)一步研究。我們課題組一直專注于油氣田環(huán)境污染控制理論與技術(shù)的研究，先后研究了含油污泥低溫催化熱解技術(shù)，熱氧化技術(shù)[12-15]。延長(zhǎng)石油每年產(chǎn)生含油污泥達(dá)15×104t 以上，為了對(duì)含油污泥進(jìn)行無(wú)害化處理的同時(shí)，回收利用含油污泥中所含潛在能量，研究了燃料化處理劑對(duì)延長(zhǎng)油田含油污泥性質(zhì)的影響及作用機(jī)理，設(shè)計(jì)了燃料化處理劑復(fù)配實(shí)驗(yàn)。經(jīng)復(fù)配制成的燃料熱值達(dá)到5 273 kCal/kg；在顆?；剂现屑尤?.0 %的脫硫劑DS 可使燃燒煙氣中各項(xiàng)污染物濃度均低于《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB13271-2014 規(guī)定的限值，為含油污泥的處置及資源化利用提供了思路和方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及方法

污泥含水率采用GB/T8929-2006《原油水含量的測(cè)定 蒸餾法》測(cè)定，含油率采用索氏提取法測(cè)定，固含量通過(guò)差減法得到[16]；元素分析使用VarioEL III 元素分析儀，依照SH/T 0656-2008《石油產(chǎn)品及潤(rùn)滑劑中碳，氫，氮測(cè)定法》進(jìn)行分析；使用日本電子株式會(huì)社JSM-6390A 型掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行觀察；使用PerkinElmer NexION 300×電感耦合等離子體質(zhì)譜儀依照DB43/T 1220-2016《土壤中銅、鋅、鉛、鎘、鉻、汞、砷的測(cè)定電感耦合等離子體—質(zhì)譜法》對(duì)殘?jiān)械闹亟饘俸窟M(jìn)行測(cè)定；燃料熱值用XRY-1A 型氧彈熱量計(jì)測(cè)量；燃燒在合肥科晶材料技術(shù)有限公司GSL-1500X管式加熱爐中進(jìn)行，煙氣用嶗應(yīng)3012H 型自動(dòng)煙塵（氣）測(cè)試儀分析。將盛有顆?；剂系嫩釄宸湃爰訜釥t，調(diào)節(jié)氧氣流量為80 mL/min，升溫速率為15 ℃/min條件下，當(dāng)爐溫升到250 ℃時(shí)，將煙氣接收管連接到加熱爐煙氣出口上，用煙氣分析儀對(duì)污染物組分進(jìn)行實(shí)時(shí)在線分析，從300 ℃時(shí)開始，每隔10 ℃記錄一次煙氣中污染物的濃度數(shù)據(jù)，直至燒至800 ℃為止。

1.2 實(shí)驗(yàn)物料

含油污泥樣品取自延長(zhǎng)油田沉降罐罐底泥，呈黑褐色黏稠狀。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得其含水率均值為30.65 %，含油率均值為28.16 %，固含量均值為41.19 %，密度均值為1.345 g/mL，熱值均值為3 621 kCal/kg。元素分析（見(jiàn)表1）。

表1 含油污泥的元素分析Tab.1 Elemental analysis of oil sludge

脫硫劑DS 購(gòu)自河南碧潔環(huán)?？萍加邢薰?。破乳劑、干化劑、疏散劑、催化劑均購(gòu)自西安拉卡生化儀器有限公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃料化處理劑對(duì)污泥性質(zhì)的影響

含油污泥是一種極其穩(wěn)定的懸浮乳狀液體系。要使其快速干化，必須將其破乳，使油、水分離。室內(nèi)對(duì)8種市售破乳劑進(jìn)行了篩選。當(dāng)在污泥中加入5 %的破乳劑，攪拌均勻后于40 ℃下恒溫干燥48 h，其干燥效果（見(jiàn)表2）。

表2 含油污泥破乳劑的篩選Tab.2 Screen of demulsifiers

從表2 破乳結(jié)果可以看出，采用破乳劑YA-5 的破乳效果最好，其次是YA-2，可初步實(shí)現(xiàn)含油污泥的破乳。

破乳后的污泥雖然明顯干化，但是仍然聚結(jié)成團(tuán)，不松散。多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單獨(dú)添加破乳劑、干化劑、疏散劑及催化劑對(duì)污泥性質(zhì)改變能力有限。為了考查破乳劑、干化劑、疏散劑及催化劑對(duì)含油污泥的綜合作用結(jié)果，以熱值為指標(biāo)，設(shè)計(jì)了燃料化處理劑的復(fù)配實(shí)驗(yàn)，研究了破乳劑、干化劑、疏散劑及催化劑的不同加量對(duì)含油污泥的影響（見(jiàn)表3）。

表3 含油污泥處理劑的復(fù)配實(shí)驗(yàn)Tab.3 Formulation of fuelization agent

圖1 燃料化處理劑處理前后含油污泥的性狀變化Fig.1 Property change of oil sludge before and after treatment by fuelization agent

由表3 可知，當(dāng)含油污泥為60 %，燃料化處理劑（7.8 %破乳劑，2 %干化劑，30 %疏散劑，0.2 %催化劑）為40 %時(shí)，干化效果最好，燃料整體干燥，無(wú)油跡灰粒，其熱值達(dá)到5 273 kCal/kg，含油污泥處理前后的狀態(tài)（見(jiàn)圖1）。

2.2 燃料化處理劑的作用機(jī)理

用掃描電鏡對(duì)含油污泥與制備的顆粒化燃料進(jìn)行了觀察[10]，其電鏡照片（見(jiàn)圖2、圖3）。由圖2、圖3 可以發(fā)現(xiàn)，含油污泥在干化前連接緊密，游離水少，大部分被包裹在油水乳狀液體系中，外觀表現(xiàn)為黏度大，粘連和結(jié)塊，干燥困難。制成顆粒化燃料后，含油污泥緊密連接被破壞，絮體水等從含油污泥中游離出來(lái)，外觀表現(xiàn)為多孔，疏松和干燥。

當(dāng)處理劑與含油污泥混合后，破乳劑分子迅速吸附進(jìn)入懸浮乳狀液油水界面層內(nèi)，破壞油水界面膜，少量的分散相粒子聚結(jié)成團(tuán)，在攪拌及其他組分的作用下，進(jìn)一步聚結(jié)成大液滴，使含油污泥迅速破乳，含油污泥中的絮體水、毛細(xì)水從含油污泥中游離出來(lái)，從而加快了含油污泥的干燥。

圖2 含油污泥掃描電鏡照片（2 000×）Fig.2 Image of oil sludge by scanning electron microscope

圖3 顆?；剂蠏呙桦婄R照片（2 000×）Fig.3 Image of powdered fuel by scanning electron microscope

同時(shí)，干化劑和疏散劑加大了油泥顆粒的間隙，降低了油泥黏度，污泥內(nèi)部彼此不再粘連和結(jié)塊，物料性質(zhì)得到有效改善；混合樣品表面積增大，利于水分的揮發(fā)，同時(shí)疏散劑還能增加污泥的熱值。催化劑充分利用含油污泥中的有機(jī)物和潛在熱量，促進(jìn)其更易于燃燒，使其可作熱電廠等單位的燃料使用。

2.3 燃燒煙氣污染物控制技術(shù)與殘?jiān)治?/h3>

國(guó)家環(huán)保部于2014 年7 月頒布施行了新的《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 13271-2014，同時(shí)廢止了GB 13271-2001。新的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定對(duì)于燃煤鍋爐，煙氣中的二氧化硫排放濃度限值大幅降低，由900 mg/m3降低至400 mg/m3，氮氧化物排放濃度限值為400 mg/m3。

利用嶗應(yīng)3012H 型（新08 代）自動(dòng)煙塵（氣）測(cè)試儀對(duì)制備的顆粒化燃料的燃燒煙氣進(jìn)行了監(jiān)測(cè)分析，監(jiān)測(cè)結(jié)果表明煙氣中的二氧化硫污染物濃度達(dá)到了450 mg/L，超過(guò)了標(biāo)準(zhǔn)GB 13271-2014 規(guī)定的限值，必須對(duì)煙氣中的二氧化硫污染物濃度進(jìn)行控制。通過(guò)脫硫劑種類及加量?jī)?yōu)選實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入2.0 %脫硫劑DS 后，燃燒煙氣中各項(xiàng)污染物濃度均低于《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 13271-2014 規(guī)定的限值（見(jiàn)表4），可將其作為燃煤鍋爐的燃料使用。

表4 燃料燃燒煙氣中各項(xiàng)污染物濃度Tab.4 Concentration of pollutants in the smoke of powdered fuel

燃燒殘?jiān)械闹亟饘俸繉?duì)其后續(xù)處理處置具有重要影響。使用等離子體質(zhì)譜對(duì)殘?jiān)械闹亟饘俸窟M(jìn)行了分析，結(jié)果（見(jiàn)表5）。顆?；剂先紵龤?jiān)兄亟饘伲ㄣ~、鉛、砷、鉻、鎘）含量均低于國(guó)家農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，可制成建筑材料用于井場(chǎng)鋪路或其他用途，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利影響。

表5 顆?；剂先紵龤?jiān)兄亟饘俸浚╩g/kg）Tab.5 Contents of heavy metals in ash of powdered fuel

3 結(jié)論

在對(duì)含油污泥的組成和性質(zhì)分析的基礎(chǔ)上，研究了延長(zhǎng)油田含油污泥的燃料化處理及清潔燃燒技術(shù)，取得了如下結(jié)論：

（1）研究了燃料化處理劑對(duì)延長(zhǎng)油田含油污泥性質(zhì)的影響及作用機(jī)理，通過(guò)燃料化處理劑將含油污泥制成了顆?；剂?，其熱值達(dá)到5 273 kCal/kg。

（2）在顆?；剂现屑尤?.0 %的脫硫劑DS 可使燃燒煙氣中各項(xiàng)污染物濃度均低于《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 13271-2014 規(guī)定的限值。

（3）含油污泥顆粒化燃料制備及清潔燃燒為延長(zhǎng)油田含油污泥的資源化利用提供了思路和方法。