王 夢，潘紅艷，楊春亮，賈雙珠，許值銘，王賢書，史永永，林 倩

(1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550025)

1 引 言

大孔徑介孔碳材料，因其具有高的比表面積，大的孔徑、孔容，高的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)惰性等獨(dú)特的性能，使其在催化[1]、吸附分離[2]、藥物載體[3]、電極材料[4]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

殼聚糖是一種生物質(zhì)多糖，具有較高的C(43.12wt%)和N(7.689wt%)含量[5]，具有良好的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性和微生物降解性等性能，因此可作為碳源制備介孔碳。

目前，以殼聚糖為碳源制備介孔碳主要為硬模板法和軟模板法。硬模板法通常以SiO2為模板，得到孔徑可調(diào)的介孔碳。例如，Andrzej等[6]以殼聚糖為碳源，預(yù)先制備的膠態(tài)SiO2為硬模板，制得孔徑在21.6 nm、孔容為4.08 cm3/g的含氮介孔碳。但該方法為兩步合成法，步驟繁瑣。楊春亮等[7]以殼聚糖為碳源，正硅酸乙酯(TEOS)為硅模板一步法制備出平均孔徑為5.3 nm、孔容為1.48 cm3/g的介孔碳。與硬模板相比，軟模板法制備介孔碳，具有步驟簡便、成本較低、形貌和孔結(jié)構(gòu)更易調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，近年來成為研究的熱點(diǎn)。軟模板法通常以F127、P123等表面活性劑為模板劑制得介孔碳。例如，馮妙娜等[8]以殼聚糖為碳源，F(xiàn)127為軟模板，通過一步碳化，制備出平均孔徑在5.276 nm、孔容僅為0.608 cm3/g的介孔碳。Sun等[9]以殼聚糖質(zhì)子鹽為碳源，F(xiàn)127為模板劑，制備得到了孔容僅為0.31 cm3/g的介孔碳。

前人雖然以殼聚糖為碳源、F127為模板劑，采用軟模板法制得介孔碳，但其孔容和孔徑都較小，從而限制其在生物大分子(如DNA和蛋白質(zhì))的吸附與傳輸[10]、催化劑納米顆粒(如Ag、Pd)的負(fù)載[11]。

要想將以殼聚糖為碳源制備的介孔碳應(yīng)用在生物大分子方面，必須增大其介孔孔徑和孔容。而孔徑大小受模板劑尺寸的影響。前人研究指出，F(xiàn)127在水相溶液中會形成疏水段向內(nèi)，親水段向外的膠束模板。TEOS在溶液中水解縮聚生成的硅酸聚集體。通過分析發(fā)現(xiàn)，硅酸聚集體表面的硅羥基可以與F127親水段上的醚鍵發(fā)生氫鍵作用，從而包裹在F127膠束上。F127和TEOS的共模板作用可實(shí)現(xiàn)增加模板劑尺寸的作用，從而實(shí)現(xiàn)提高介孔碳孔徑的目的。當(dāng)殼聚糖作為碳源時，殼聚糖上的羥基會以共價鍵的方式與共模板上的硅羥基脫水交聯(lián)[12]，使其包裹在硅-F127共模板外面。通過調(diào)節(jié)碳源與共模板劑間的比值和其他反應(yīng)條件，可得到大孔徑大孔容的介孔碳。

鑒于此，本文運(yùn)用軟模板機(jī)理，以殼聚糖為碳氮源、F127和TEOS為共模板劑，利用混合模板法，一步法制備原位氮摻雜大孔徑介孔碳。并考察了硅碳比、pH值、反應(yīng)溫度對超大孔徑介孔碳孔結(jié)構(gòu)的影響。使用N2吸附/脫附等溫線、FT-IR、XRD、TEM、SEM和XPS對所得介孔碳進(jìn)行表征分析，本文還研究了介孔碳對牛血清白蛋白(BSA)的吸附能力。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料與試劑

殼聚糖(脫乙酰度80.0%～95.0%)從國藥集團(tuán)購買；三嵌段共聚物F127(分子量為12600，分子式PEO106PPO70PEO106)和牛血清白蛋白(BSA)從sigma-aldrich公司購買；試劑級硅酸四乙酯(aladdin，分子量為208.33，分子式C8H20O4Si)從aladdin購買；濃HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)和無水乙醇從天津市富宇精細(xì)化工試劑廠購買；NaOH從天津市永大化學(xué)試劑廠購買；所用水為實(shí)驗(yàn)室自制蒸餾水。

2.2 樣品的制備

原位氮摻雜介孔碳的制備：將1 g殼聚糖溶解到33 mL含一定量的2 mol/L HCL(2～2.5 mL)的水溶液中，使其完全溶解，得到溶液A；將一定量的正硅酸乙酯(3.7～5.5 mL)逐滴滴入5 mL含有1 g F127和1 mL 0.2 mol/L HCL的乙醇溶液中，繼續(xù)攪拌10 min，得到溶液B；A和B混合均勻，繼續(xù)攪拌80 min后，移入培養(yǎng)皿，經(jīng)過48 h的常溫干燥和12 h的80 ℃固化后得到復(fù)合物Chitoan-silica-F127，將其移入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，從室溫以2 ℃/min升溫至410 ℃并保溫2 h后，再以5 ℃/min升溫至900 ℃并保溫2 h，碳化得到碳硅復(fù)合物L(fēng)PMC-X-Y-Z*，將其浸入2～3 mol/L氫氧化鈉溶液中，放入85 ℃恒溫水浴鍋里保溫18 h，再經(jīng)過濾洗滌干燥，得到介孔碳材料。在本文中，以殼聚糖作為碳源和氮源，三嵌段共聚物F127和正硅酸乙酯分別作為軟模板和硅模板。考察了硅碳比、pH值和反應(yīng)溫度對介孔碳孔結(jié)構(gòu)的影響。制備的介孔碳材料命名為LPMC-X-Y-Z,其中X、Y、Z分別代表硅碳比、pH值和反應(yīng)溫度。

2.3 樣品的結(jié)構(gòu)表征

使用ASAP2020型(美國Micromeritics公司)物理吸附儀測量樣品的N2吸附/脫附等溫線，樣品預(yù)先在200 ℃真空脫氣6 h，使用BET法在P/P0為0.05～0.3內(nèi)計(jì)算SBET，分別采用H-K方程和BJH方程計(jì)算微孔孔容(Vmic)和中孔孔容(Vmes)，采用DFT計(jì)算全孔孔徑分布，在P/P0為0.995計(jì)算總孔容(Vtotal)；使用Bruker D8 X射線衍射儀對樣品進(jìn)行X射線衍射分析；使用Tecnai G2 F20 S-雙透射電子顯微鏡(TEM)在200 kW工作電壓下觀察了樣品的孔道。使用S-4800 Co，Jpn掃描電鏡(SEM)觀察了樣品的形貌。使用Escalab 250XI光電子能譜儀(美國Thermo Scienftic公司)分析樣品元素形態(tài)。

2.4 樣品的吸附性能評價

測定吸附等溫線：將一定量的碳材料LPMC-1.33-4.5-30樣品分散于100 mL一定濃度BSA的CH3COOH/CH3COONa緩沖液中(50～1000 mg/L)。在37 ℃、振蕩頻率80 r/min條件下，恒溫振蕩24 h。用分光光度計(jì)在波長280 nm處測定各溶液中殘余BSA的濃度，樣品對BSA的平衡吸附量qe按下式計(jì)算：

qe=V(C0-Ce)/m

(1)

式中，V是BSA溶液的體積(L)，m是碳材料樣品的質(zhì)量(g)，C0是BSA溶液的初始濃度(mg/L)，Ce是碳材料樣品對BSA溶液的吸附平衡濃度(mg/L)。

測定吸附速率曲線：準(zhǔn)確稱取碳材料LPMC-1.33-4.5-30樣品100 mg，置于250 mL具塞錐形瓶中，加入200 mL 濃度為800 mg/L 的BSA水溶液。37 ℃、振蕩頻率 80 r/min條件下恒溫振蕩，在不同振蕩時間t取上層清液測BSA的濃度，按(1)式計(jì)算對應(yīng)振蕩時間點(diǎn)的平衡吸附量，記為qt。

3 結(jié)果與討論

3.1 介孔碳孔結(jié)構(gòu)表征

圖1分別是不同硅碳比(a, b)、pH值(c, d)及反應(yīng)溫度(e, f)制備碳材料的N2吸附/脫附等溫線及孔結(jié)構(gòu)分布圖。由圖可見，所有的碳材料在低相對壓力時(P/P0<0.1)對N2都有較低的吸附量，表明含有極少量的微孔；然而，除LPMC-1.33-4.5-20外，其余碳材料在P/P0>0.8后，N2吸附量急劇增加，且出現(xiàn)明顯的滯后回環(huán)，為大中孔的冷凝，說明該類樣品含有大量的大中孔。碳材料的圖1(b, d, f)的DFT孔徑分布進(jìn)一步證實(shí)除LPMC-1.33-4.5-20外，其余碳材料均在<2 nm有極少的微孔分布和大量的大介孔，孔徑主要集中在20 nm左右。

表1是所得介孔碳材料的BET表面積、孔體積和平均孔徑?？梢钥闯?，Si/C比、pH和反應(yīng)溫度對中孔體積和孔徑分布都有顯著的影響。

由圖1(b)和表1可見，隨著Si/C比從1.0增加到1.5，所制備介孔碳材料的孔徑和介孔孔容先增大后又縮小，在Si/C比為1.33時，樣品LPMC-1.33-5.0-40有大的孔徑(19.2 nm)和介孔孔容(2.20 cm3/g)。這是因?yàn)椋S著Si/C比的增加，TEOS濃度增加，在這種溶液中可以生成更多的由TEOS水解縮聚得到的膠體粒子、非線性或網(wǎng)絡(luò)膠體聚合物。這時，這些膠體粒子的碰撞幾率就會增加，在這種溶液中可以形成更大尺寸的膠粒[13]。移除硅模板后形成的碳材料孔徑和孔容增大。但是，當(dāng)TEOS濃度過高時，膠體顆粒的尺寸過大，導(dǎo)致一些較大的膠體粒子在溶液中發(fā)生重力沉降，溶膠體系的穩(wěn)定性降低，殼聚糖不能很好地包裹在這些膠體粒子的外面，使得在較高的Si/C比(1.5)下制備的LPMC-1.5-5.0-40碳材料的平均孔徑和介孔體積較小。

圖1 不同硅碳比(a,b)、pH值(c,d)和反應(yīng)溫度(e,f)制備的碳材料的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布Fig.1 N2adsorption/desorption isotherms and pore size distributions of obtained carbon materials with different mass ratio of silica/chitosan(a,b), different pH value(c,d) and different reaction temperatures(e,f)

由圖1(d)和表1可見，pH值從4.0增加到5.0，所制備介孔碳材料的平均孔徑和介孔體積逐漸增大。這是因?yàn)?，隨著pH值從4增加到5時，TEOS的縮聚速率上升而水解速率下降[14]，這可以提高膠體粒子的生長速率，使膠體顆粒的粒徑逐漸增大。經(jīng)碳化和硅模板去除后，碳材料的孔徑和孔容逐漸增大。

由圖1(f)和表1可見，當(dāng)反應(yīng)溫度為20 ℃時，碳材料LPMC-1.33-4.5-20沒有介孔，但含有少量微孔；隨著溫度增加到30 ℃和40 ℃時，所制備碳材料為典型的介孔材料，且在反應(yīng)溫度為30 ℃得到介孔碳LPMC-1.33-4.5-30的介孔孔容(2.56 cm3/g)最大。這是因?yàn)?，Hollema[15]指出當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃時，烷氧硅烷與纖維二糖羥基的反應(yīng)自由能接近0 kcal/mol。這意味著，較低的反應(yīng)溫度(20 ℃) 不能達(dá)到生成C-O-Si共價鍵的活化能，因此無法生成穩(wěn)定的介觀結(jié)構(gòu)，得不到介孔。然而，當(dāng)反應(yīng)溫度過高時，溶膠體系的穩(wěn)定性降低[16]，大尺寸的硅膠粒聚沉，導(dǎo)致40 ℃下制備的碳材料平均孔徑和介孔體積較低。

圖2 LPMC-1.33-4.5-30的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of the LPMC-1.33-4.5-30

圖3 LPMC-1.33-4.5-30的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of the LPMC-1.33-4.5-30

3.2 大孔徑介孔碳LPMC-1.33-4.5-30的形貌及組成分析

由于碳材料LPMC-1.33-4.5-30的介孔孔容和孔徑最大，對其進(jìn)行了XRD和SEM分析，數(shù)據(jù)分別如圖2和圖3所示。由圖2的XRD圖譜可見，碳材料在2θ為23°和43°出現(xiàn)兩個較寬的衍射峰，為碳材料無定形結(jié)構(gòu)的特征[17]。圖3的SEM照片進(jìn)一步說明碳材料表面的孔結(jié)構(gòu)為典型的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)。

圖4是碳材料LPMC-1.33-4.5-30的XPS光譜。由圖4(a)可知，在樣品表面檢測到O、N、C元素，表明N元素成功原位摻雜到介孔碳材料中。圖4(b)可見，該樣品的N1s峰可擬合為四個峰，相應(yīng)的能量分別集中在398.5 eV、399.9 eV、401.4 eV和402.8 eV，對應(yīng)形態(tài)為N-6(吡啶氮)、N-5(吡咯氮)、N-Q(季銨氮)和N-X(與氧結(jié)合的吡啶氮)。

圖4 LPMC-1.33-4.5-30的XPS譜圖(a)和N1s XPS譜圖(b)Fig.4 XPS(a) spectrum and N1s XPS spectra(b) of LPMC-1.33-4.5-30

表2為碳材料LPMC-1.33-4.5-30的元素分析。由表可見，碳材料表面主要存在C、N、O三種元素。利用XPS測得的碳材料上氮含量為3.95wt%。

表2 XPS測量的LPMC-1.33-4.5-30的元素組成Table 2 Elemental composition of LPMC-1.33-4.5-30 determined by XPS /wt%

3.3 大孔徑介孔碳形成過程分析

圖5 chitosan-silica-F127的Si2p XPS譜圖Fig.5 Si2p XPS spectra of chitosan-silica-F127

圖5是樣品(未焙燒)的Si2p譜圖。由圖可見，Si2p峰經(jīng)解疊加后得到結(jié)合能為102.5 eV和103.4 eV兩個峰，分別對應(yīng)于C-O-Si和Si-O-Si，前者是由于TEOS上的硅羥基和殼聚糖通過脫水反應(yīng)生成新的C-O-Si共價鍵，后者是由于TEOS自身水解縮聚反應(yīng)生成的Si-O-Si。

圖6 制備的碳-硅復(fù)合物(a)和碳材料(b)的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布圖Fig.6 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distributions of the obtained carbon-silica composite(a) and carbon material(b)

圖6為焙燒后得到的碳-硅復(fù)合物(a)和對碳-硅復(fù)合物進(jìn)一步除硅后得到碳材料(b)的N2吸附/脫附等溫線及其孔徑分布圖。由圖6(a)可見，N2的吸附容量很低，在P/P0>0.4時出現(xiàn)相對較小的滯后環(huán)，表明樣品中存在少量介孔。根據(jù)DFT孔徑分布，樣品的孔徑主要集中在7 nm，為高溫碳化去除F127模板所致。由圖6(b)可見，P/P0>0.8時，N2吸附量顯著增加；由孔徑分布可知孔徑主要集中在20 nm附近，為進(jìn)一步除硅模板所致。值得注意的是，本文制備的碳材料的孔徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于文獻(xiàn)中的報道[18-19]，這是由于論文采用HCl作為催化劑，H2O/TEOS摩爾比較大(75-110)，TEOS水解縮聚行為與氨水催化類似[20]，縮聚生成的硅氧鏈為三維網(wǎng)絡(luò)狀膠態(tài)聚合物，進(jìn)一步縮聚形成粒徑較大的膠粒；同時，由于碳源殼聚糖分子量較大，無法進(jìn)入硅模板內(nèi)部，其在共模板外面以C-O-Si共價鍵與TEOS結(jié)合(見XPS分析)。因此，碳化并除去硅模板后，得到大孔徑和高孔容的碳材料。

圖7 碳-硅復(fù)合物(a)和碳材料(b)的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM images of carbon-silicon composite(a) and carbon material(b)

圖7是碳-硅復(fù)合物和碳材料的TEM照片。由圖7(a)可見，碳-硅復(fù)合物中存在小于2 nm的微孔和2～7 nm的介孔，這是由于F127的去除所致，并注意到這些小孔是由硅模板包裹的。當(dāng)進(jìn)一步去除碳硅復(fù)合材料的硅模板時，可獲得孔徑較大的孔徑為20 nm的碳材料(圖6(b))。

因此，可以推斷碳材料的形成過程：首先，形成以F127膠束為核、TEOS水解縮聚得到的硅膠粒為殼層的TEOS-F127共模板；然后，殼聚糖可以通過C-O-Si鍵與TEOS連接，包裹在共模板外。去除F127和TEOS后，獲得了孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、孔徑較大的介孔碳材料。

3.4 對BSA的吸附性能評價

圖8和圖9分別是碳材料LPMC-1.33-4.5-30對BSA分子的吸附速率曲線和吸附等溫線。由圖8可見，吸附時間低于4 h時，LPMC-1.33-4.5-30對BSA的吸附量急速增加，吸附量達(dá)到平衡吸附量的80.5%，這是由于初始階段，樣品的活性位點(diǎn)處于自由的狀態(tài)，且較高的濃度差極大地促進(jìn)了BSA的單分子層吸附。在4～12 h時，吸附量增幅減緩，這是由于吸附位點(diǎn)逐漸趨于飽和，出現(xiàn)BSA的多分子層吸附；在t=24 h時吸附基本達(dá)到平衡?？梢姡疾牧螸PMC-1.33-4.5-30對BSA分子具有較高的吸附效率。

由圖9可見，當(dāng)BSA平衡濃度小于300 mg/L時，碳材料LPMC-1.33-4.5-30的平衡吸附量上升較快，主要是BSA分子在尺寸較均一的孔道內(nèi)發(fā)生單分子層吸附；當(dāng)BSA平衡濃度在300～500 mg/L范圍內(nèi)，平衡吸附量緩慢上升，主要是BSA分子在較大尺寸孔道內(nèi)的堆積作用而發(fā)生多分子層吸附；當(dāng)BSA平衡濃度大于500 mg/L后，平衡吸附量趨近平緩，吸附趨于平衡。

圖10是運(yùn)用Langmuir模型對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到的langmuir等溫線，吸附方程如下：

Ce/qe=Ce/qm+1/(K·qm)

(2)

式中，qe為BSA在碳材料樣品上的平衡吸附量，qm為碳材料對BSA的飽和吸附量，Ce為吸附平衡時BSA的濃度，K為BSA在37 ℃下的Langmuir吸附常數(shù)。結(jié)果顯示，樣品LPMC-1.33-4.5-30對BSA的吸附存在良好的線性關(guān)系，表明BSA分子在碳材料孔道的吸附均基本符合Langmuir單分子層吸附模型。通過計(jì)算得到LPMC-1.33-4.5-30樣品對BSA飽和吸附量qm為344.8 mg/g。文獻(xiàn)[21]測試了商用活性炭對BSA的吸附能力，結(jié)果表明，其吸附量僅為36 mg/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于論文制備的碳材料對BSA分子的吸附量。

圖8 LPMC-1.33-4.5-30樣品對BSA的吸附速率曲線Fig.8 The adsorption rate profiles of BSA molecule on the sample LPMC-1.33-4.5-30

圖9 LPMC-1.33-4.5-30樣品對BSA的吸附等溫線Fig.9 The adsorption isotherms of BSA molecule on the sample LPMC-1.33-4.5-30

圖10 LPMC-1.33-4.5-30樣品對BSA的langmuir等溫線Fig.10 Langmuir isotherm of BSA molecule on the sample LPMC-1.33-4.5-30

4 結(jié) 論

以殼聚糖為碳源、F127和TEOS為共模板成功一步合成了原位氮摻雜大孔徑介孔碳。Si/C比、pH值和反應(yīng)溫度對碳材料的介孔體積和孔徑分布都有重要影響。制備的介孔碳的平均孔徑和介孔體積隨Si/C和反應(yīng)溫度的升高先增大后減小，隨pH值的增大而增大。當(dāng)C/Si比為1.33、pH為4.5、反應(yīng)溫度為30℃時制備碳材料LPMC-133-4.5-30具有大的平均孔徑(18.6 nm)和高的介孔孔容(2.8 cm3/g)。此外，以殼聚糖為碳源，氮元素成功原位摻雜到大孔徑介孔碳材料中，其含量是3.95%，氮元素的摻雜形式主要為吡啶氮和吡咯氮等。

碳材料LPMC-133-4.5-30對BSA分子的吸附過程符合Langmuir單分子層吸附模型，飽和吸附量達(dá)到344.8 mg/g、4 h吸附量達(dá)到平衡吸附量的80.5%。表明碳材料對BSA分子具有較高的吸附效率。