魏迎春，項(xiàng)歆璇，王安民，張 強(qiáng)，曹代勇

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京 100083)

對(duì)于煤儲(chǔ)層吸附性能而言，人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到干燥煤樣的等溫吸附實(shí)驗(yàn)不能準(zhǔn)確描述原位富水條件下煤儲(chǔ)層的吸附性能，前人在水分對(duì)甲烷吸附的影響方面進(jìn)行了一系列探究[1-6]，JAMES I.Joubert等在1973年就研究了濕煤中甲烷的吸附，通過對(duì)4種美國煙煤的研究，認(rèn)為水分對(duì)煤中甲烷的吸附與煤的性質(zhì)緊密相關(guān)，飽和水條件下，水分不會(huì)對(duì)煤中甲烷吸附產(chǎn)生進(jìn)一步影響。B.M.KROOSS等(2003)在干濕兩種條件下對(duì)多個(gè)樣品進(jìn)行了煤中甲烷和二氧化碳的吸附實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為通常情況下，水分增加1%，甲烷的吸附能力將減小25%[7]。張群(1999)、謝振華(2007)等則針對(duì)不同煤級(jí)的煤進(jìn)行了平衡水分條件下及干燥條件下煤樣吸附能力的探究，得到煤吸附甲烷的能力隨著煤中水分含量的增加而降低，這種作用同時(shí)也與煤的變質(zhì)程度有關(guān)[8-10]。鐘玲文(2004)及田偉兵(2017)等在平衡水分條件下對(duì)煤樣進(jìn)行了等溫吸附實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為水分降低了煤的吸附性能[11-12]。桑樹勛(2005)、張時(shí)音(2008)等則在平衡水吸附實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上對(duì)注水煤樣進(jìn)行了探究，在注水煤樣中，液態(tài)水可使煤基質(zhì)吸附氣體的能力提升，并發(fā)現(xiàn)由于液態(tài)水的影響，隨著煤級(jí)的升高，注水煤樣的吸附量從低于干燥煤樣的吸附量到甚至可能高于干燥煤樣的吸附量[13-15]。人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到地下水的潤濕性會(huì)對(duì)煤儲(chǔ)層的吸附性能產(chǎn)生影響，對(duì)含水煤儲(chǔ)層而言，這意味著干燥煤樣的等溫吸附數(shù)據(jù)已不能準(zhǔn)確運(yùn)用于煤層氣的勘探開發(fā)，因此，在實(shí)際地層尤其是含水地層條件下，不論是研究煤儲(chǔ)層特征還是煤層氣資源量計(jì)算，探討含水煤樣的等溫吸附特征都顯得十分有必要。

此外，在實(shí)際地層中，礦化度作為衡量地下水條件的一個(gè)重要指標(biāo)，對(duì)煤儲(chǔ)層吸附性能的影響不言而喻，前人針對(duì)水文地質(zhì)條件對(duì)煤層氣富集的影響進(jìn)行了較多探究，但就地下水礦化度對(duì)甲烷吸附能力的影響方面進(jìn)行的探討不多。劉洪林等(2006)為了探究低煤階褐煤在不同礦化度條件下對(duì)煤層氣的吸附能力，模擬了地質(zhì)演化過程中的地層壓力條件，進(jìn)行了相關(guān)的模擬實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為礦化度的升高會(huì)導(dǎo)致吸附能力的降低[16];王勃等(2007)通過不同礦化度注水的低煤階煤樣的等溫吸附實(shí)驗(yàn)分析了煤芯在不同礦化度條件下的吸附能力，認(rèn)為礦化度高造成吸附能力降低[17];伊向藝等(2013)探究了煤的割理顆粒在不同礦化度注水條件下對(duì)甲烷的解吸率之間的區(qū)別，認(rèn)為礦化度使煤中甲烷的解析率降低[18]。為了進(jìn)一步探究礦化度對(duì)煤的甲烷吸附能力的影響，因此，筆者以低煤階煤樣為例，開展了干燥煤樣、注蒸餾水煤樣和注不同礦化度水煤樣的等溫吸附實(shí)驗(yàn)，試圖揭示地下水礦化度對(duì)煤吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

準(zhǔn)噶爾盆地南緣(準(zhǔn)南)是我國低煤階煤層氣勘探開發(fā)的典型地區(qū)，其以巨大的低階煤層氣資源量引起了我國煤層氣工作者的廣泛關(guān)注[19-27]。已有的勘探資料顯示，準(zhǔn)南西部地區(qū)的煤層氣勘探開發(fā)潛力相當(dāng)可觀[28-29]，而瑪納斯礦區(qū)作為準(zhǔn)南西部典型的煤層氣富集地區(qū)及煤層氣將勘探開發(fā)的重點(diǎn)區(qū)，同樣也引起了業(yè)內(nèi)的廣泛關(guān)注[30-32]。本文實(shí)驗(yàn)樣品采自新疆準(zhǔn)噶爾盆地南緣瑪納斯礦區(qū)，為中侏羅統(tǒng)西山窯組塊狀煤樣，樣品煤巖顯微組分定量結(jié)果，鏡質(zhì)組占66.3%，惰質(zhì)組占29.4%，殼質(zhì)組占1.6%，無機(jī)礦物占2.7%。鏡質(zhì)體平均反射率為0.46%，實(shí)驗(yàn)樣品工業(yè)分析結(jié)果見表1。

表1 煤樣工業(yè)分析結(jié)果
Table 1 Proximate analysis results of coal samples

%

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及步驟

采用西山窯組低煤階塊狀煤樣，開展注入不同礦化度水煤樣的等溫吸附實(shí)驗(yàn)，以期揭示地下水礦化度對(duì)煤吸附性能的影響。具體步驟:

(1)樣品的破碎及縮分。將煤樣品破碎至2～5 mm，使用“堆錐四分法”將樣品縮分成四等份，分別對(duì)4份樣品編號(hào)I，II，III，Ⅳ。

(2)不同礦化度水的配制。根據(jù)所采樣品地區(qū)的地下水化學(xué)特征，采用24.217 2 g NaCl,5.782 3 g CaSO4和3 L蒸餾水配制成礦化度為10 000 mg/L及水化學(xué)類型為Cl·SO4—Na·Ca的礦化度水;采用26.195 6 g NaCl,33.806 1 g CaCl2和3 L蒸餾水配制成礦化度為20 000 mg/L及水化學(xué)類型為Cl—Na·Ca的礦化度水。

(3)樣品干燥及抽真空。將注水實(shí)驗(yàn)用的樣品在105 ℃的DH-101型恒溫干燥箱內(nèi)干燥2 h，使樣品充分干燥并稱重。然后將樣品在室溫下進(jìn)行抽真空，每次抽真空的時(shí)間均為8 h，真空度為-0.1 MPa。

(4)大氣壓下水浸。關(guān)掉真空泵與樣品罐之間的閥門，撤掉真空泵;將抽真空之后的樣品用濾紙包裹后，分別用制備好的礦化度的水樣或等體積的蒸餾水樣緩慢注入樣品罐;水浸15 h后，將煤樣取出，當(dāng)包裹樣品的濾紙底部不再滴水時(shí)，稱重，得到大氣壓下注水量。

(5)高壓下注水。利用BH-IV型巖芯抽空飽和實(shí)驗(yàn)裝置在在室溫30 ℃，注水壓力12 MPa條件下，對(duì)II，III，IV號(hào)樣品分別注入蒸餾水、礦化度為10 000 mg/L的水以及礦化度20 000 mg/L的水，穩(wěn)壓注水3 h，使液態(tài)水能盡可能充分的進(jìn)入煤基質(zhì)孔隙。撤壓停止注水后，將樣品從儀器中取出，待樣品不再滴水時(shí)稱重，分別對(duì)樣品I(干燥煤樣)、樣品II(注蒸餾水煤樣)、樣品III(注10 000 mg/L礦化度水煤樣)、樣品Ⅳ(注20 000 mg/L礦化度水煤樣)稱重。

(6)等溫吸附實(shí)驗(yàn)。利用KT100-40HT等溫吸附儀，依據(jù)國標(biāo)GBT/19560—2008進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，等溫吸附實(shí)驗(yàn)的最高實(shí)驗(yàn)平衡壓力為12 MPa，實(shí)驗(yàn)壓力點(diǎn)不少于8個(gè)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

不同樣品等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Langmuir方程計(jì)算得到的Langmuir體積及Langmuir壓力進(jìn)行曲線擬合，結(jié)果如圖1所示。結(jié)果顯示，隨著壓力的升高，4個(gè)煤樣對(duì)甲烷的吸附量均呈現(xiàn)上升趨勢，而隨著壓力的進(jìn)一步升高，4條曲線的上升趨勢均減小，表明4個(gè)樣品對(duì)甲烷吸附量的增加速度減緩。在這個(gè)過程中，樣品I甲烷吸附量的增長幅度較其他3個(gè)樣品更加顯著，吸附量差異明顯表明干燥煤樣較注水煤樣顯示出了對(duì)甲烷更好的吸附能力;樣品II對(duì)甲烷的吸附量與樣品III及樣品IV比較，注蒸餾水煤樣對(duì)甲烷的吸附量比注礦化度水煤樣對(duì)甲烷的吸附量要大，說明礦化度水對(duì)煤樣甲烷的吸附量有影響;樣品III對(duì)甲烷的吸附量與樣品IV比較，樣品III和樣品IV的兩條擬合曲線幾乎重疊，2者對(duì)甲烷的吸附量相差很小，說明從10 000 mg/L礦化度至20 000 mg/L礦化度的水之間，礦化度對(duì)煤樣甲烷的吸附量幾乎沒有影響。

圖1 30 ℃時(shí)4個(gè)煤樣的等溫吸附曲線Fig.1 Isothermal adsorption curves of four coal samples at 30 ℃注:I—干燥煤樣;II—注蒸餾水煤樣;III—注10 000 mg/L礦化度水煤樣;IV—注20 000 mg/L礦化度水煤樣,下同。

通過Langmuir方程計(jì)算出了4個(gè)樣品的等溫吸附常數(shù)(表2)，4個(gè)樣品的Langmuir體積(VL)分別為26.78，12.99，11.38，11.03 cm3/g，Langmuir壓力(PL)分別為6.83，7.6，7.82，7.03 MPa。干燥煤樣的甲烷飽和吸附量最大，注水使得煤樣對(duì)甲烷的飽和吸附量出現(xiàn)明顯下降，注礦化度水煤樣與注水煤樣相比，甲烷飽和吸附量也有減小，而從10 000 mg/L礦化度增加礦化度值為20 000 mg/L，注礦化度水煤樣的甲烷飽和吸附量略有降低，但差異很小。

表2 30 ℃條件下煤樣的等溫吸附常數(shù)
Table 2 Isothermal adsorption constants of four coal samples at 30 ℃

參數(shù)煤樣編號(hào)IIIIIIⅣLangmuir體積VL/(cm3·g-1)26.7812.9911.0311.38Langmuir壓力PL/MPa6.837.607.037.82R20.998 20.996 30.994 10.995 0

3 分析與討論

3.1 水分對(duì)甲烷吸附的影響

煤樣的含水與否對(duì)其吸附性能影響較大，前人在干燥煤樣、平衡水煤樣的等溫吸附實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，平衡水煤樣的蘭氏體積明顯低于干燥煤樣[11]。從吸附過程來看，煤的等溫吸附實(shí)驗(yàn)實(shí)則是甲烷氣體分子經(jīng)過煤顆粒間的滲流，再以填隙原子和空位機(jī)理擴(kuò)散到達(dá)煤基質(zhì)孔隙中，最后在范德華力作用下吸著至煤基質(zhì)表面，因此，若是水分子已然占據(jù)了煤基質(zhì)表面[13]，那么可供甲烷吸附的“點(diǎn)”就會(huì)減少，從而導(dǎo)致甲烷的飽和吸附量減少[11,33-36]，且隨水分增加，甲烷的吸附量會(huì)進(jìn)一步減小[9]?；诖耍袑W(xué)者專門對(duì)煤樣進(jìn)行注水，而后進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)[13,15]，注水的目的是讓水分子盡量能夠進(jìn)入煤中孔隙中并在一定程度上對(duì)煤基質(zhì)表面潤濕，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)煤變質(zhì)程度是控制注水煤樣飽和吸附量的重要因素之一[15]。煤階的變化導(dǎo)致煤基質(zhì)表面潤濕性和親甲烷能力發(fā)生改變，以至于到高煤階時(shí)，注水煤樣的飽和吸附量反而大于干燥煤樣[13]。

本文研究對(duì)低煤階煤樣進(jìn)行高壓注水，高壓注水的目的是讓水分子能夠進(jìn)入足夠小的孔隙中，對(duì)微孔的煤基質(zhì)表面進(jìn)行潤濕。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示注蒸餾水煤樣對(duì)甲烷分子的吸附能力較干燥煤樣的甲烷吸附能力要弱(圖2)。據(jù)HAYASHI等(2001)的研究，水分子在煤基質(zhì)表面的分布模型如圖3所示[37]，煤對(duì)水分子吸附是多層吸附，其吸附力包括分子間力和氫鍵[36]。在低煤階煤基質(zhì)表面，官能團(tuán)豐富，水分子為極性分子，水分子比甲烷分子更容易占據(jù)煤基質(zhì)內(nèi)表面或微孔內(nèi)表面的吸附位，注入煤孔隙中的水分子占據(jù)了固體表面，降低了甲烷的吸附量。煤基質(zhì)孔隙中水分子越多，占據(jù)的有效吸附點(diǎn)位就越多，相對(duì)留給甲烷分子“滯留”的有效點(diǎn)位就會(huì)減少，煤的飽和吸附量就會(huì)降低[38]。故而可得出，對(duì)于低煤階煤而言，孔隙中水分的存在會(huì)明顯降低煤樣吸附甲烷的能力，這一點(diǎn)也支撐了前人關(guān)于煤中水分的存在會(huì)降低煤的蘭氏體積的論點(diǎn)。

圖2 30 ℃干燥煤樣與注蒸餾水煤樣等溫吸附參數(shù)對(duì)比Fig.2 Comparison of isothermal adsorption parameters bet-ween dry coal sample and distilled water sample at 30 ℃

圖3 濕煤孔隙中的裂隙狀模型(修改自文獻(xiàn)[37])Fig.3 Model of slit-like pores of moistened coal.(Modified from Reference[37])

3.2 水的礦化度對(duì)甲烷吸附的影響

由于地下水一般都具有不同程度的礦化度，故而探討含礦化度水對(duì)煤的吸附能力的影響就更具實(shí)際意義。前人對(duì)地層中含礦化度水煤層的含氣性能進(jìn)行過模擬，結(jié)果發(fā)現(xiàn)礦化度越高煤的吸附量越小，含氣量也越小[16]，并且礦化度升高造成吸附能力降低，含氣飽和度增大，氣體大量解吸失散[17]，這主要以地層壓力為主控因素來進(jìn)行討論的。本次研究在注蒸餾水煤樣等溫吸附實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步利用高壓將含礦化度水注入煤中孔隙中，以測試礦化度對(duì)煤的吸附能力的影響，測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 30 ℃注蒸餾水煤樣、注10 000 mg/L礦化度水煤樣及注20 000 mg/L礦化度水煤樣等溫吸附參數(shù)對(duì)比Fig.4 Comparison of isothermal adsorption parameters of distilled water coal sample,injection of 10 000 mg/L salinity coal sample and injection of 20 000 mg/L salinity water coal sample at 30 ℃

對(duì)比樣品II和樣品III的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，注蒸餾水煤樣的Langmuir體積大于注礦化度10 000 mg/L水煤樣，Langmuir壓力小于注礦化度水煤樣的Langmuir壓力，這顯示出煤樣中注水礦化度的增加降低了煤的吸附能力。從分子運(yùn)動(dòng)論的觀點(diǎn)來看，氣體擴(kuò)散的本質(zhì)是氣體分子不規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，在固-液-氣三相同時(shí)存在的情況下，甲烷同時(shí)運(yùn)動(dòng)于氣-液界面和固-氣界面之間，其間的作用力是非常復(fù)雜的，由于液態(tài)水潤濕煤基質(zhì)表面產(chǎn)生水膜，水膜的表面張力造成的毛細(xì)現(xiàn)象導(dǎo)致煤基質(zhì)表面的部分孔喉堵塞，通過注水過程，部分甲烷分子可能通過克服表面張力占據(jù)煤基質(zhì)表面的吸附位，而礦化度水較蒸餾水對(duì)煤表面潤濕程度不同，相同溫度條件下，隨著溶液中無機(jī)鹽濃度的增大，溶液的表面張力隨之增大[39]，毛細(xì)現(xiàn)象更加顯著，煤基質(zhì)表面吸附位減少，導(dǎo)致煤樣的吸附能力降低。

而對(duì)比樣品III及樣品Ⅳ的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，注礦化度10 000 mg/L水煤樣與注礦化度20 000 mg/L水煤樣的Langmuir體積相差不大，這說明雖然煤中含礦化度水會(huì)導(dǎo)致吸附能力進(jìn)一步降低，但也存在極限值，煤中水礦化度超過這個(gè)極限值，其吸附能力不再進(jìn)一步降低。

3.3 地下水礦化度對(duì)煤層氣富集的影響

煤系地下水的礦化度并非靜態(tài)的，由于與地表水或其他含水層存在著不同程度地交替，因此，煤系地下水的礦化度是動(dòng)態(tài)變化的。而富水煤層中游離氣與吸附氣也是動(dòng)態(tài)變化的，甲烷分子在煤基質(zhì)表面或水中處于動(dòng)態(tài)吸附平衡或溶解狀態(tài)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，注蒸餾水煤樣的蘭氏體積較注礦化度水煤樣的蘭氏體積高，兩者之差ΔV可作為地下水礦化度達(dá)到10 000 mg/L時(shí)吸附氣減少的量(圖5)，整體上講，隨壓力升高，吸附氣減少量(ΔV)呈現(xiàn)增大的趨勢，由此可以得出兩個(gè)基本結(jié)論:① 煤層水由于礦化度的增加，會(huì)導(dǎo)致吸附氣含量的減少;② 低壓條件下，ΔV較小，中高壓條件下(>5 MPa)，ΔV較大。

圖5 30 ℃注蒸餾水與注10 000 mg/L礦化度水的煤樣等溫吸附曲線Fig.5 Isothermal adsorption curve of distilled water and coal sample with 10 000 mg/L mineralization water at 30 ℃

因此，可以推斷，在地下水徑流區(qū)或弱徑流區(qū)，當(dāng)煤層水的礦化度不斷增大至10 000 mg/L時(shí)，煤層中處于動(dòng)態(tài)平衡的游離氣含量會(huì)增加，而吸附氣含量會(huì)減少。這可以看作是吸附氣會(huì)“解吸”出一部分，溶解于水中或被水流帶入更深層次的地下水環(huán)境中，當(dāng)壓力、礦化度、溫度這3者條件改變，達(dá)到合適吸附條件時(shí)，這一部分甲烷氣會(huì)再次吸附。

而由于10 000 mg/L與20 000 mg/L的等溫吸附曲線大致相當(dāng)(圖2)，因此，默認(rèn)當(dāng)煤系地下水礦化度大于10 000 mg/L時(shí)，煤層吸附氣含量不再明顯減少。

4 結(jié) 論

(1)低煤階煤樣飽水狀態(tài)下較干燥狀態(tài)下的Langmuir體積明顯要小，降低幅度超過一半，說明煤基質(zhì)表面的潤濕程度對(duì)煤吸附甲烷能力影響顯著。

(2)注礦化度水煤樣的蘭氏體積低于注蒸餾水煤樣，說明礦化度的增加使得煤的吸附性能進(jìn)一步降低，但存在著一個(gè)極限值，本次研究數(shù)據(jù)表明這個(gè)極限值約為10 000 mg/L，超過這個(gè)極限值，礦化度對(duì)煤的吸附性影響微弱。

(3)基于等溫吸附的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推斷，在地下水徑流區(qū)或弱徑流區(qū)，煤層水的礦化度的增加導(dǎo)致煤層中吸附氣含量比例減少，而煤層水礦化度的增加至10 000 mg/L以上時(shí)，煤層中吸附氣與游離氣含量比例不會(huì)發(fā)生顯著變化。