董建康 魏 剛 高樹鋼 周 寧 王 麗 王學(xué)軍

（1.含氟功能膜材料國家重點實驗室，山東 桓臺256401；2.山東東岳高分子材料有限公司，山東桓臺256401；3.山東東岳未來氫能材料有限公司，山東桓臺256401）

0 前言

離子交換法是目前廣泛采用的處理重金屬廢水的方法之一，重金屬離子吸附過程是在離子交換樹脂上進(jìn)行的，利用可交換離子與廢水中的重金屬離子發(fā)生交換，使廢水中的重金屬離子從廢水中脫除出來，從而實現(xiàn)廢水凈化。離子交換技術(shù)具有分離選擇性好、濃縮倍數(shù)高及操作簡便等優(yōu)點［1-5］，經(jīng)離子交換法凈化后水中重金屬離子濃度遠(yuǎn)低于化學(xué)沉淀法，降低了重金屬離子進(jìn)入環(huán)境的風(fēng)險。工業(yè)排放廢水如有色冶煉、電鍍、化工和印染等行業(yè)排放的廢水中常含有銅離子，較高濃度的銅離子對生物體有毒，人體攝人過量銅離子會導(dǎo)致腹痛、嘔吐以及可能引起肝硬化。利用離子交換樹脂可以有效地除去有機廢水中的銅離子，而且具有處理容量大、出水水質(zhì)好等特點，可以達(dá)到高度凈化的目的，利于資源的再生［6-7］。近年來，隨著山東華夏神舟新材料有限公司實現(xiàn)了全氟磺酸離子交換樹脂的產(chǎn)業(yè)化，為全氟磺酸離子交換樹脂在處理重金屬廢水方面的應(yīng)用提供了方便。當(dāng)將全氟磺酸離子交換樹脂通過熔融加工成管狀材料后，大大增加了離子交換的面積，其離子交換能力大大優(yōu)于粒料的交換能力。其優(yōu)越的可熔融加工性以及交換面積大是區(qū)別于其他離子交換樹脂的一個顯著特征。

隨著全氟磺酸離子交換樹脂生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，它除了以離子膜的形式用于燃料電池和氯堿工業(yè)外，還在污水處理、化學(xué)催化、光催化、氣體分離、功能復(fù)合材料、高純水制備、海水淡化、新型電解有機化工生產(chǎn)、酸性廢水處理回收、醫(yī)院廢物處理、濕法冶金和氣體干燥等諸多行業(yè)起著其他材料無可替代的作用［8-11］。

全氟磺酸離子交換樹脂是由四氟乙烯和帶有磺酰基團(tuán)的全氟乙烯基醚單體共聚而成，是一種以聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)為骨架、末端帶有磺酸根烯醚結(jié)構(gòu)側(cè)鏈的全氟聚合物，它具有超常的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。全氟磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)式如下：

全氟磺酸離子交換樹脂屬含氟高分子材料，是一種性能極其優(yōu)異的特種功能材料，全氟磺酸樹脂結(jié)構(gòu)由骨架和活性基團(tuán)磺酸基（—SO3H）組成。其中的H+可以在溶液中游離，并與金屬離子進(jìn)行交換。與銅離子交換的反應(yīng)式如下：

式中，R為樹脂的骨架。

1 試驗部分

1.1 試驗材料和儀器

全氟磺酸離子交換樹脂中空細(xì)管，管內(nèi)徑1 mm，壁厚0.25 mm，山東華夏神舟新材料有限公司；含銅有機廢水，金屬電鍍廠生產(chǎn)廢水。

精密注射泵，LSP01-2A，蘭格恒流泵有限公司；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES），8000型，美國PE公司。

1.2 試驗裝置

離子交換法試驗裝置如圖1所示，溶液流速通過實驗室精密注射泵進(jìn)行控制。

圖1 全氟磺酸離子交換樹脂中空細(xì)管與有機廢水金屬離子交換試驗裝置

1.3 檢測方法

Cu2+含量通過ICP-OES進(jìn)行現(xiàn)場檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水流速對Cu2+去除效果的影響

全氟磺酸離子交換樹脂中空細(xì)管長度60 cm，內(nèi)徑1 mm，壁厚0.25 mm。為了考察全氟磺酸交換樹脂中空細(xì)管對不同流速含銅有機廢水的交換能力，設(shè)計了5組不同試驗，有機廢水通過離子交換樹脂的速率分別為10、30、50、100和500 mL/h。試驗結(jié)果見表1。

表1 廢水流速與離子交換前后Cu2+含量的關(guān)系

由表1可知，全氟磺酸離子交換樹脂中空細(xì)管對有機廢水中的Cu2+具有較好的去除效果，有機廢水流速對去除效果有明顯的影響，流速越大處理效果越差，流速越小交換吸附效果越好，交換速率對Cu2+去除起著決定性作用。

全氟磺酸離子交換樹脂中空細(xì)管交換容量為0.9 mmol/g，管長為60 cm，質(zhì)量約0.5 g，理論上可以將14.4 mg的Cu2+回收完全。為了更清晰地了解全氟磺酸離子交換樹脂中空細(xì)管交換時間與廢水中Cu2+回收率的關(guān)系，對其進(jìn)行了數(shù)據(jù)分析，分析結(jié)果見圖4和圖5。

圖4 廢水流速與Cu2+回收率的關(guān)系

圖5 廢水中銅離子去除率與交換樹脂中空細(xì)管長度的關(guān)系

由圖4、圖5可見，為了達(dá)到試驗室廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，只有選擇在較小流速下進(jìn)行試驗才能滿足要求。

2.2 交換面積對Cu2+去除效果的影響

為了進(jìn)一步研究全氟磺酸離子交換樹脂中空細(xì)管的交換能力，對相同流速下不同長度全氟磺酸離子交換樹脂中空細(xì)管與廢水中Cu2+交換含量的關(guān)系進(jìn)行了試驗研究，結(jié)果見表2。

表2 全氟離子交換樹脂中空細(xì)管長度與廢水中Cu2+含量的關(guān)系

由表2可見，全氟磺酸離子交換樹脂中空細(xì)管的長度對處理效果的影響較小。理論上，交換樹脂中空細(xì)管長度越大處理效果越好，但表2數(shù)據(jù)表明交換效果并不明顯。由于大多數(shù)離子交換樹脂為蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，孔道內(nèi)壁的功能基團(tuán)是離子交換反應(yīng)的活性點，一旦這些活性點被覆蓋，交換就無法進(jìn)行。

從樹脂的結(jié)構(gòu)和工作過程來看，全氟磺酸離子交換樹脂中空細(xì)管可以解決大多數(shù)常見螯合型離子交換樹脂在試驗中離子交換通道阻塞以及在離子交換反應(yīng)過程中難溶沉積物沉積在樹脂內(nèi)部的問題，而銅在全氟磺酸基團(tuán)上的交換機理還有待考察研究。

2.3 飽和樹脂再生

用離子交換樹脂中空細(xì)管對含Cu2+廢水進(jìn)行處理，當(dāng)樹脂飽和時，采用H2SO4作為再生劑，將其配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的H2SO4溶液對飽和樹脂中空細(xì)管進(jìn)行再生，再生時間為120 min。

3 結(jié)論

全氟磺酸離子交換樹脂對貴金屬離子液具有一定的交換能力，由全氟磺酸離子交換樹脂制成的中空細(xì)管對有機廢水中的Cu2+具有較好的去除效果，有機廢水流速對處理效果有明顯的影響。全氟磺酸交換樹脂的離子交換性能穩(wěn)定，再生方法簡便，對Cu2+的吸附能力完全達(dá)到要求。

由于是首次進(jìn)行嘗試性試驗，試驗數(shù)據(jù)積累不夠，研究不夠深入，同時也只對眾多貴金屬離子中的銅離子進(jìn)行了考察，從試驗結(jié)果看對銅金屬回收有一定的效果。希望隨著研究的不斷深入，期待能為有機廢水金屬回收提供新的選擇。