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一鍋法制備四乙基氟硼酸銨鹽的工藝研究

2019-10-21 05:57
有機(jī)氟工業(yè) 2019年3期
關(guān)鍵詞:三乙胺銨鹽副產(chǎn)物

楊 東 劉 輝 何 立

(上??爹i科技股份有限公司,上海200331)

0 前言

超級(jí)電容器又名電化學(xué)電容器,是介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型儲(chǔ)能裝置。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和工作原理,與傳統(tǒng)充電電池相比具有功率特性好、充放電速率大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、使用溫度范圍寬以及對(duì)環(huán)境污染小等特點(diǎn)。20世紀(jì)七八十年代,超級(jí)電容器開(kāi)始進(jìn)入商業(yè)化應(yīng)用。經(jīng)過(guò)多年的研究和發(fā)展,超級(jí)電容器已經(jīng)應(yīng)用于諸多領(lǐng)域,特別是一些電能具有隨機(jī)性、間歇性和突發(fā)性的應(yīng)用場(chǎng)合[1-3],例如作為分布式發(fā)電及其并網(wǎng)時(shí)的調(diào)峰儲(chǔ)能裝置和保障設(shè)備安全運(yùn)行的備用電源[4-7]、汽車(chē)和軌道交通在加速和制動(dòng)階段的動(dòng)力補(bǔ)充和能量回收等[8-11]。

電解質(zhì)作為超級(jí)電容器的關(guān)鍵組成部件之一,主要由電解質(zhì)鹽和溶劑組成。理想的電解質(zhì)要求電化學(xué)窗口寬、離子電導(dǎo)率高以及電化學(xué)穩(wěn)定性好,同時(shí)還應(yīng)具有低揮發(fā)性、低可燃性、環(huán)境友好等安全環(huán)保要求。與溶劑相比,電解質(zhì)鹽可選擇使用的種類(lèi)更多,四氟硼酸季銨鹽因其在溶劑中溶解度大、電導(dǎo)率高、電化學(xué)穩(wěn)定性好,是目前被廣泛使用的一類(lèi)超級(jí)電容器電解質(zhì)鹽,如雙環(huán)丁銨四氟硼酸鹽(SBPBF4)、四乙基四氟硼酸銨鹽(TEA-BF4)和三乙基甲基四氟硼酸銨鹽(TEMA-BF4)。公開(kāi)報(bào)道的四氟硼酸季銨鹽的制備方法有很多,歸納起來(lái)主要有:1)季銨鹽與氟硼酸鹽反應(yīng)[12-15];2)季銨鹽與氟硼酸反應(yīng)[16-19];3)季銨堿與氟硼酸反應(yīng)[20]。這些制備方法均存在后處理純化過(guò)程復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量不高、特別是存在Na、K等陽(yáng)離子難以去除等不足。后兩種方法由于使用到氟硼酸,會(huì)引入大量水,而四氟硼酸季銨鹽在水中有非常好的溶解度,要將產(chǎn)品從水溶液中分離出來(lái)非常麻煩且效率低下。本研究直接使用三乙胺、四氟硼酸鹽和氯乙烷在溶劑中一步反應(yīng)得到產(chǎn)品,不需要分離中間體,再經(jīng)過(guò)必要的純化,以較高的收率得到高品質(zhì)的四乙基氟硼酸銨鹽[21]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用原料如表1所示。

表1 反應(yīng)試劑

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)所用儀器如表2所示。

表2 儀器設(shè)備

1.3 反應(yīng)式

由三乙胺、四氟硼酸鹽和氯乙烷為原料制備四乙基氟硼酸銨鹽的反應(yīng)式如下:

1.4 試驗(yàn)制備

在500 mL高壓釜中依次加入140.0 g乙腈、68.9 g四氟硼酸鉀和61.0 g三乙胺,開(kāi)啟攪拌,降溫至-5~5℃,導(dǎo)入42.6 g氯乙烷。高壓釜加熱至150~160℃,并保溫反應(yīng)6 h,釜內(nèi)壓力最高為0.6 MPa。降溫至45~55℃,抽濾,濾餅用14 g乙腈漂洗,合并濾液,得到產(chǎn)品的乙腈溶液。濾液減壓濃縮至無(wú)餾分蒸出,向殘留物中加入720 g乙醇、0.38 g 18-冠-6進(jìn)行重結(jié)晶,過(guò)濾,真空干燥后得四乙基氟硼酸銨產(chǎn)品107.3 g。核磁共振氫譜(1H NMR)(300 MHz,D2O):δ=1.13~1.19(m,12 H,CH3×4),3.12~3.19(q,J=7.2 Hz,8H,CH2×4)。核磁共振碳譜(13C NMR)(75 MHz,D2O):δ=6.54(CH3),51.9(CH2)。核磁共振氟譜(19FNMR)(376 MHz,D2O):δ=-150.40。Na<10×10-6,K<10×10-6,F(xiàn)e<1×10-6,Cl-<10×10-6。

2 結(jié)果與討論

為了確定該方案的最佳工藝條件,在選定反應(yīng)溶劑后,分別考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及各物料配比等因素對(duì)試驗(yàn)的影響。還考察了氟硼酸來(lái)源的差異,探索了主要副產(chǎn)物氯化鉀的回收方案。

2.1 反應(yīng)溶劑的選擇

主要從以下幾個(gè)方面來(lái)考量反應(yīng)溶劑:首先要穩(wěn)定,不能與反應(yīng)物料發(fā)生化學(xué)反應(yīng);其次有助于純化,對(duì)產(chǎn)物和副產(chǎn)物的溶解度應(yīng)有比較大的差別;最后要適于工業(yè)化應(yīng)用,能大量采購(gòu),能方便地回收套用。經(jīng)過(guò)綜合分析,選定乙腈作為反應(yīng)溶劑,乙腈在試驗(yàn)中性質(zhì)穩(wěn)定,對(duì)產(chǎn)品溶解度好,而對(duì)副產(chǎn)物基本不溶解,沸點(diǎn)適中,可以方便地回收。

2.2 反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

在選定的乙腈溶劑體系下,首先對(duì)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)進(jìn)行了考察,按物質(zhì)的量比n(三乙胺)∶n(四氟硼酸鉀)∶n(氯乙烷)=1.0∶1.2∶1.2投料,收率以三乙胺計(jì),試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn),反應(yīng)溫度為130℃時(shí),反應(yīng)基本未發(fā)生,隨著反應(yīng)溫度升高,反應(yīng)加快,收率提高。在達(dá)到150℃反應(yīng)6 h時(shí),收率基本達(dá)到最高值。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)間,收率變化不大,但產(chǎn)品顏色會(huì)加深,分析應(yīng)是化合物長(zhǎng)時(shí)間受熱,生成了少量焦油。此外,進(jìn)一步升高反應(yīng)溫度,盡管反應(yīng)有所加快,但同樣地焦油生成也在加速,產(chǎn)品顏色同步在加深,特別當(dāng)溫度達(dá)到180℃時(shí),反應(yīng)收率已經(jīng)開(kāi)始降低。在生產(chǎn)實(shí)踐中,150℃是接近設(shè)備蒸汽加熱的上限值,而若要更高的溫度則需要選用油加熱等其他加熱系統(tǒng),因此,最終選定反應(yīng)條件為150℃反應(yīng)6 h。

表3 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)的比較

2.3 反應(yīng)物料配比對(duì)收率的影響

在反應(yīng)階段用了3類(lèi)原料和1類(lèi)溶劑,其中原料四氟硼酸鉀在反應(yīng)溶劑乙腈中不溶解,如果過(guò)量,將會(huì)與副產(chǎn)物KCl一起被過(guò)濾掉,不便于回收利用。而另兩類(lèi)原料在過(guò)濾后的濃縮階段,將隨溶劑一起蒸出,并可通過(guò)氣相色譜定量分析回收溶劑中三乙胺和氯乙烷的含量。因此,從物料套用、減少三廢等方面考慮,以四氟硼酸鉀為基準(zhǔn)考慮另兩類(lèi)原料配比對(duì)收率的影響,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。首先考察了三乙胺的用量,由表4試驗(yàn)序號(hào)10~15可知,在保證氯乙烷足量時(shí),隨著三乙胺用量的增加,收率也相應(yīng)增加,當(dāng) n(三乙胺)∶n(四氟硼酸鉀)為1.1時(shí),收率達(dá)到最高值,之后再增加三乙胺的用量,收率變化不明顯。接著在四氟硼酸鉀與三乙胺物質(zhì)的量比保持在1.0∶1.1時(shí),考察了氯乙烷用量對(duì)收率的影響,由表4試驗(yàn)序號(hào)13、16~18可知,當(dāng)n(氯乙烷)∶n(四氟硼酸鉀)為1.2時(shí),收率最好。綜合以上試驗(yàn)數(shù)據(jù),反應(yīng)最佳的物料配比為n(四氟硼酸鉀)∶n(三乙胺)∶n(氯乙烷)=1.0∶1.1∶1.2。

表4 物料配比篩選

2.4 四氟硼酸鹽的選擇

作為四氟硼酸根的來(lái)源,除四氟硼酸鉀外,還考察了四氟硼酸鈉和四氟硼酸銨,對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn),使用四氟硼酸銨與四氟硼酸鉀時(shí)收率相近。在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn),使用四氟硼酸銨時(shí),由于氯化銨受熱易分解為NH3和HCl,NH3和HCl遇冷后又會(huì)重新生成NH4Cl,導(dǎo)致反應(yīng)設(shè)備各處都有NH4Cl,存在堵塞管道的風(fēng)險(xiǎn)。而使用四氟硼酸鈉時(shí)收率較低,分析原因應(yīng)與NaBF4的溶解性差有關(guān)。綜合考慮,以四氟硼酸鉀為最佳選擇。

表5 四氟硼酸根來(lái)源比較

2.5 冠醚的使用

冠醚能夠與陽(yáng)離子絡(luò)合,并且隨環(huán)的大小不同而與不同的陽(yáng)離子絡(luò)合,利用這一特點(diǎn),在純化結(jié)晶時(shí)加入少量相應(yīng)的冠醚可以顯著降低相應(yīng)金屬的含量,特別是18-冠-6與鉀離子的絡(luò)合作用更強(qiáng),效果最明顯,對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 冠醚對(duì)金屬含量的影響

2.6 副產(chǎn)物的處理

本制備工藝最多的三廢是副產(chǎn)物氯化鉀,其中含少量氟硼酸鉀、產(chǎn)品和反應(yīng)溶劑乙腈。對(duì)副產(chǎn)物的純化進(jìn)行了嘗試,具體流程:1)先經(jīng)乙腈打漿,溶解過(guò)濾分離掉四氟硼酸季銨鹽產(chǎn)品,濾液脫溶分別回收溶劑和產(chǎn)品,濾餅經(jīng)干燥,氣相冷凝回收溶劑;2)干燥后的固體加入水,加熱溶解并熱過(guò)濾,分離出氟硼酸鉀,濾液冷卻析晶;3)析晶完全后過(guò)濾,固體干燥得KCl產(chǎn)品,濾液熱溶解套用。水相套用情況見(jiàn)表7,由表7可見(jiàn),除第一次在母液中損失較多KCl外,套用批次中的KCl均能基本回收,且經(jīng)過(guò)3次套用后,產(chǎn)品質(zhì)量仍符合工農(nóng)業(yè)一等品質(zhì)量要求[22]。

表7 水相套用情況

3 結(jié)論

以四氟硼酸鉀、三乙胺和氯乙烷為原料,三者物質(zhì)的量比n(四氟硼酸鉀)∶n(三乙胺)∶n(氯乙烷)為1.0∶1.1∶1.2時(shí),于150℃反應(yīng)6 h,再經(jīng)過(guò)必要的后處理,并在最后的結(jié)晶純化時(shí)加入18-冠-6,可以以90%的收率得到高品質(zhì)的產(chǎn)品。對(duì)副產(chǎn)物氯化鉀的回收也進(jìn)行了研究,給出了可行的回收純化工藝。總的來(lái)說(shuō),該工藝方案步驟少,經(jīng)濟(jì)、環(huán)保,是一個(gè)可行的工業(yè)化合成方案。

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