孫正琪, 郭曉玲, 崔文豪, 張 彤

(西安工程大學 紡織科學與工程學院,陜西 西安 710048)

0 引 言

日常生活環(huán)境中存在著大量微生物,危害著人體健康。紡織品儲存了皮膚表面排出的汗液、油脂等代謝廢物和食物殘渣,為細菌提供了很好的營養(yǎng)源[1]。一般紡織品不具備抗菌性能,在適宜的溫濕度下,細菌吸收織物中的營養(yǎng)物質,會促進其生長繁殖[2],危害人體健康并加快疾病傳播。因此,抗菌材料研發(fā)已成為紡織品后整理研究熱點。

抗菌整理是通過在無抗菌性的纖維上添加抗菌劑,人工合成抗菌纖維,以阻礙和抑制病菌微生物在織物中的代謝和繁殖?？咕鷦3-5]按其組成成分可分為天然抗菌劑、有機抗菌劑、無機抗菌劑和有機/無機復合抗菌劑。目前，有關抗菌整理已有大量研究。張俊等[6]探討了茶多酚對真絲織物的抗菌的影響,處理后的織物在20次的水洗后仍然保持較好的抗菌效果；張德鎖等[7-8]利用納米銀膠體溶液整理真絲織物,整理后的織物具有持久抗菌效果；王思凡等[9]采用自制的殼聚糖-銀抗菌劑進行抗菌整理,極大地提高了織物的抗菌效果。此外,黃熠等[10]采用溶膠-凝膠法制備了具有優(yōu)異的耐久性抗菌性能的負載TiO2的棉織物。但天然抗菌劑來源有限,提取工藝要求高;銀離子對人體有害,部分國家已明令禁止使用;有機抗菌劑易分解,存在生物兼容性差和細菌耐藥性問題。

TiO2是一種光催化型無機抗菌劑,不僅具有成本低、廣譜抗菌、無毒無味、化學性質穩(wěn)定等優(yōu)點,而且可以在生產(chǎn)中推廣[11]。 實際應用中,TiO2光催化活性取決于材料的帶隙能，特別是光生電子的躍遷能力。而TiO2的銳鈦礦相、金紅石相的帶隙分別為3.2 eV和3.0 eV,只能利用紫外光(λ<383.8 nm),其對太陽光吸收只有3%～6%。 Katoueizadeh等[12]研究發(fā)現(xiàn)在TiO2中加入不同元素可以明顯的改善材料的光催化性能。Gabriela等[13-14]通過氮摻雜降低帶隙能,使得光催化劑能夠在能量較低的可見光下產(chǎn)生自由基。此外,趙宗彥等[15]通過摻雜S元素,在波長大于500 nm 的可見光區(qū),硫摻雜TiO2表現(xiàn)出更強的光吸收能力和更高的光催化活性?？梢?非金屬離子的摻雜可以使TiO2的吸收邊帶紅移至可見光區(qū),從而提高TiO2對太陽光的吸收[16-17]。

文中采用溶膠-凝膠法[18-19]對TiO2進行非金屬離子共摻雜改性,制備出抗菌劑S-N-TiO2。在本課題組前期研究的快速溶膠-凝膠法制備工藝[20-21]基礎上,為了使織物在負載抗菌劑的過程中無損,分析凝膠烘干溫度對其抗菌效果的影響及對大腸桿菌與金黃色葡萄球菌的抑菌效果,探討最優(yōu)整理工藝。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑 鈦酸丁酯(天津福晨化學試劑廠),尿素(天津市河東區(qū)紅巖試劑廠),硝酸(西安福晨化學試劑有限公司),硫脲(派尼化學試劑廠),無水乙醇、磷酸二氫鉀、氫氧化鈉(天津天力化學試劑制造有限公司),無水磷酸氫二鈉(天津市科密歐化學試劑有限公司),以上均為分析純。蛋白胨、牛肉膏、瓊脂(生物試劑,北京奧博星生物技術有限責任公司)，去離子水(實驗室自制)。

1.1.2 儀器 U-3110紫外可見分光光度計(日本日立公司),360 FT-IR傅里葉紅外光譜儀(Nicolet公司),78-1磁力攪拌器(江蘇省正基儀器有限公司),101-1A電熱鼓風干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司),LT202C電子天平(江蘇天量儀器有限責任公司),TS1102C恒溫搖床、TS-211GZ光照搖床(上海天呈實驗企業(yè)制造有限公司),GZX-150BS-Ⅲ光照培養(yǎng)箱(上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司),DSX-280B手提式壓力蒸汽滅菌器(上海申安醫(yī)療器械廠),GX-65B干燥滅菌箱(天津市泰斯特儀器有限公司),SK-1快速混勻器(常州賽普實驗儀器廠),SW-CJ-1FD超凈工作臺(蘇州凈化設備有限公司)。

1.2 抗菌劑制備

采用文獻[20]的快速溶膠-凝膠法制備工藝,以鈦酸丁酯Ti(C4H9O)4和尿素、硫脲作為鈦源、氮源、硫源的前驅體。先稱取一定量的硫脲和尿素溶解在無水乙醇中,加入適量的鈦酸丁酯。再用質量分數(shù)5%的稀硝酸調節(jié)pH至3～4,攪拌均勻。然后將去離子水緩慢滴加到上述溶液中,攪拌得到濕凝膠。隨后,分別在溫度為60，80，100 ℃條件下烘干S-N-TiO2凝膠,制得3種S-N-TiO2抗菌劑，分別記為D1、D2和D3。粉體制備過程如圖1所示。

(a) 溶膠 (b) 濕凝膠

(c)干凝膠 (d) 粉體圖 1 粉體的制備過程Fig.1 Preparation process of powders

1.3 表征與性能測試

1.3.1 紅外光譜 采用360型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)測試S-N-TiO2光催化抗菌劑的紅外光譜圖,分析其微觀結構。

1.3.2 紫外可見光漫反射吸收光譜 采用U-3110型紫外可見分光光度計測試抗菌劑的紫外-可見光漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS),表征光催化劑對紫外光和可見光的吸收效果。根據(jù)式(1)計算禁帶寬度

Eg=1 240/λ

(1)

式中:λ為樣品的光譜吸收帶邊對應波長;Eg為樣品的有效禁帶寬度。

1.3.3 抗菌性能 采用GB/T 20944—2008《紡織品 抗菌性能的評價》中的振蕩法,測試抗菌劑的抗菌性能,每個試樣稱取0.15 g。選用TS0-211GZ光照搖床進行定時振蕩培養(yǎng),在光照強度約2 850 lx,溫度(24±1)℃,轉速150 r/min的條件下,振蕩試樣燒瓶18 h。再選用GZX-150BS-Ⅲ型光照培養(yǎng)箱進行稀釋培養(yǎng),將程序按照一個太陽日的光照強度變化規(guī)律設定,將試樣平皿在可見光的平均光照強度約2 500 lx,溫度(37±1) ℃的條件下培養(yǎng)24 h。測定平皿中菌落數(shù),計算試樣瓶中的活菌濃度,再根據(jù)式(2)求出抑菌率。

(2)

式中:Y為抑菌率,%;Wb為標準空白試樣振蕩接觸18 h后燒瓶內的活菌濃度,cfu/mL;Wc為抗菌織物試樣振蕩接觸18 h后燒瓶內的活菌濃度,cfu/mL。

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

圖2為3種光催化抗菌劑的紅外光譜圖。由圖2可看出，在750～500 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰,為Ti—O鍵的伸縮振動和彎曲振動引起的,這是摻雜后的TiO2的紅外吸收特征峰。在3 442 cm-1,1 625 cm-1處有O—H鍵的伸縮振動峰[22],因為粉體經(jīng)烘干，不存在水分，因此這些峰來自于摻雜TiO2上吸附的羥基，這些羥基通過TiO2上的電子空穴將空氣中的水分氧化?？咕鷦〥1、D2在3 365 cm-1和1 630 cm-1處出現(xiàn)的—OH的寬峰,是因為抗菌劑的烘干溫度較低，因此粉體中還存在水分子,而在100 ℃下烘干的抗菌劑D3則不存在或幾乎消失。在1 411 cm-1處出現(xiàn)的N—Ti振動峰,說明了N成功摻雜進了TiO2晶格中[23]。1 140 cm-1和1 045 cm-1處出現(xiàn)的弱吸收峰,分別對應S—O鍵與Ti—S鍵的振動峰,表明摻雜S后抗菌劑中可能存在Ti—O—S鍵[24-25]。

圖 2 抗菌劑的 FT-IR 圖譜Fig.2 FT-IR spectra of antibacterial agents

2.2 UV-Vis DRS分析

圖3為3種抗菌劑對紫外-可見光的吸收光譜圖。純TiO2(銳鈦礦)光催化抗菌劑的吸收邊帶<400 nm(吸收帶隙為3.2 eV)。由圖3可知,經(jīng)過摻雜后,3種抗菌劑的光譜響應范圍都得到了一定的拓寬。經(jīng)硫氮共摻雜后,D1、D2和D3抗菌劑的吸收邊帶都產(chǎn)生紅移,最大紅移至425 nm,禁帶寬度減小至2.92 eV,并且可見光區(qū)的吸光度明顯提高,表明制備的光催化抗菌劑具有更好的光催化活性。經(jīng)N元素摻雜改性后,N2p軌道與O2p軌道的電子態(tài)混合,使納米TiO2帶隙變窄[26]。而摻雜S元素后,引入了S3p電子軌道,該電子軌道在價帶形成了一條雜質能級,有利于電子躍遷,從而降低了電子躍遷所需的能量,使得光吸收邊帶發(fā)生紅移[27]。當S、N共摻雜TiO2后,由于N2p電子軌道與S3p電子軌道的協(xié)同作用,使得電子更容易躍遷到導帶,從而吸收光譜發(fā)生了明顯的紅移,增強了TiO2對可見光的吸收強度。

圖 3 抗菌劑的UV-Vis DRS圖譜Fig.3 UV-Vis DRS spectra of antibact-erial agents

2.3 抗菌性能分析

2.3.1 對大腸桿菌的抗菌性能 對試樣瓶中的菌液進行5次10倍梯度稀釋(稀釋指數(shù)105)后涂盤(2個),光照培養(yǎng)24 h后,計算2個涂盤的平均菌落數(shù)。圖4為不同烘干溫度下得到的抗菌劑對大腸桿菌的抑菌效果。表1為其抑菌率。

表 1 抗菌劑對大腸桿菌的抑菌率

由表1可知,3種抗菌劑均具有優(yōu)良的抗菌性能。結合圖4可看出，D1抗菌劑的抗菌效果最明顯,其次是D2、D3。表明烘干溫度為60 ℃時,抗菌劑的抗菌效果更優(yōu)。TiO2光催化納米材料的最本質的特點是經(jīng)紫外光照射會觸發(fā)一系列的氧化還原反應。光催化的原理是將光能轉化為化學能,產(chǎn)生自由基和其他不穩(wěn)定的化合物。光催化過程中形成的主要氧化物質是羥基自由基(·OH)和超氧化物陰離子(·O2-)[28-29],它們具有強氧化性和降解能力。TiO2納米材料能夠吸收光能,并將分子分解成更小的碎片,即原子、離子和自由基。而TiO2光催化抗菌劑,經(jīng)S、N摻雜后價帶變高,帶隙減小,吸收波段擴展到可見光區(qū),TiO2更容易受到激發(fā),釋放電子e-,同時產(chǎn)生空穴h+。其次,豐富的空穴h+與水發(fā)生作用,產(chǎn)生·O2-和·OH。它們可以與微生物機體的有機物發(fā)生反應將其直接氧化成H2O、CO2等無機物,改變有機物的原有狀態(tài)和性質,從而起到抗菌殺菌的作用。同時產(chǎn)生的離子能穿透細菌細胞膜,徹底殺滅細菌。這些活潑的自由基能與大腸桿菌細胞膜上的磷脂分子與膜蛋白發(fā)生作用,在短時間內將酶蛋白內的—SH氧化成—S—S—基,使酶失活,破壞細菌的增殖能力,從而導致細菌死亡[30]。

(a) BZ-1 (b) BZ-2

(e) D2-1 (f) D2-2

(g) D3-1 (j) D3-2圖 4 抗菌劑對大腸桿菌的抗菌效果

2.3.2 對金黃色葡萄球菌的抗菌性能 圖5為抑菌劑D1對金黃色葡萄球菌的抗菌效果圖。由圖5可看出,經(jīng)過24 h光照培養(yǎng)后,抗菌劑D1的瓊脂培養(yǎng)皿上沒有金黃色葡萄球菌的菌落,說明抗菌劑D1對金黃色葡萄球菌抑菌率達到100%,抗菌效果非常好。對比表1可以發(fā)現(xiàn),抗菌劑對金黃色葡萄球菌的抑菌率優(yōu)于對大腸桿菌的抑菌率。這是因為大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的細胞壁結構和表面化學組成完全不同。大腸桿菌的細胞壁結構復雜,分為外壁層和內壁層,而金黃色葡萄球菌的細胞壁結構僅一層,因此更易被破壞、穿透,也更易被抗菌材料殺死[31]。

(a) BZ-1 (b) BZ-2

(c) D1-1 (d) D1-2圖 5 抗菌劑D1對金黃色葡萄球菌的抗菌效果Fig.5 Antibacterial effect of antibacterial agents D1 on S.aureu

3 結 論

(1) 紅外光譜圖中出現(xiàn)了N—Ti鍵、S—O鍵、Ti—S鍵的振動峰,表明硫、氮元素已經(jīng)摻雜進TiO2晶格。

(2) 紫外-可見光譜分析表明,經(jīng)S、N共摻雜進TiO2后,引入了N2p電子軌道和S3p電子軌道,從而減小了禁帶寬度,使吸收邊帶紅移至可見光區(qū),提高了TiO2抗菌劑的可見光催化活性。

(3) 制備的S-N-TiO2光催化抗菌劑對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有優(yōu)異的抗菌效果。當凝膠烘干溫度為60 ℃時,抗菌劑對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌效果最好,分別為97.7%和100%。