楊 妮

(1.國家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，北京 100013；2.煤炭科學技術研究院有限公司檢測分院，北京 100013；3. 煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

汞是具有較高毒性的重金屬，盡管其在煤中的含量較低，但對環(huán)境的影響仍不可忽視，尤其近年來隨著《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》正式實施，我國已將煤中汞的含量作為政府法令的限制內(nèi)容[1,2]，因而準確測定煤中汞含量有著重要的現(xiàn)實意義。

目前測定汞的方法主要包括分光光度法、冷原子吸收法、原子熒光法、色譜法等[3,4]。傳統(tǒng)的測定方法均需對煤樣進行前處理，即先將煤樣消解，再將煤中汞轉移至溶液中進行測定，此過程需消耗大量的酸，測定周期長，易對環(huán)境造成污染[5]。而熱分解汞齊化原子吸收法為新型直接測汞方法，參考美國EPA7473標準并結合我國實際應用情況而建立。其測定原理如下:將樣品中含有的汞組分全部加熱分解成汞蒸氣，單質(zhì)汞蒸氣被汞吸收管中的吸收劑以金汞齊的形式吸收，并將其中妨礙測試的組分去除，汞被濃縮凈化。加熱分解過程結束后，汞吸收管被加熱釋放出原子汞氣體，原子汞進入波長253.7 nm的檢測器吸收池，采用吸光率的方法檢測[6-8]。

采用熱分解汞齊化原子吸收法測定煤中汞含量具有靈敏度高、檢出限低、準確度和精密度好、操作簡單快速等優(yōu)點。以下以MA-3000直接測汞儀的實際應用為例加以說明。

1 試驗部分

(1)儀器。MA-3000型直接測汞儀；馬弗爐；分析天平。

(2)標準曲線的繪制。用100 mg/L 的L-半胱氨酸溶液將市售的有證汞標準溶液稀釋至100 ng/mL，吸取100 ng/mL汞標準溶液0 μL、10 μL、20 μL、50 μL、100 μL至瓷舟中，其中汞含量分別為0 ng、1 ng、2 ng、5 ng、10 ng。測定該系列標準曲線的吸光度，以汞含量為橫坐標、吸光度為縱坐標繪制標準曲線并進行曲線評估。當標準曲線的相關系數(shù)大于0.999時，開始試驗。

(3)試驗方法。儀器開機預熱20 min后進行空白試驗，測定標準曲線并進行曲線評估，評估結果滿意后稱取適量的煤樣于瓷舟中，將樣品放入儀器并測定其吸光度，儀器根據(jù)繪制的標準曲線計算出煤樣中的汞含量。

2 結果與討論

2.1 熱分解溫度

直接測汞儀測定汞的主要測定步驟分為樣品干燥、樣品熱分解和汞測定[6]。其中樣品的熱分解對測定結果的影響最大。熱分解的溫度決定了煤樣中的汞是否能夠完全釋放并被測定。試驗選擇650 ℃、700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃共5個不同熱分解溫度，并測定3個煤樣(H1、H2、H3)在該5個溫度下的汞含量。熱分解溫度對煤中汞測定結果的影響如圖1所示。

圖1 熱分解溫度對測定結果的影響

從圖1可看出，在熱分解溫度從650 ℃升高至850 ℃，3個煤樣的測定結果變化較小，極差均不超出標準規(guī)定的重復性限0.060 μg/g[9]。對于汞含量較高的H2和H3樣品來說，熱分解溫度大于800 ℃時，測定結果較穩(wěn)定。試驗中發(fā)現(xiàn)熱分解溫度較低，樣品測定的重復性較差。熱分解溫度較高，能保證煤樣中的汞完全釋放，測定結果較準確，但溫度太高會縮短燃燒管的壽命。因此選擇800 ℃作為最佳的熱分解溫度。

2.2 熱分解時間

熱分解時間對煤樣是否能夠完全分解尤為重要。若時間太短則煤樣不能完全分解、煤中的汞不能完全釋放，導致測值偏低；而時間太長將會延長測定時間，效率降低。試驗中選擇180 s、210 s、240 s、270 s、300 s共5個不同熱分解時間，在5個熱分解時間下測定3個煤樣的汞含量，熱分解溫度均為800 ℃，其它測定條件均相同，熱分解時間和測定結果的關系如圖2所示。

圖2 熱分解時間對測定結果的影響

從圖2可看出，隨著熱分解時間延長，H1、H3樣品測定結果變化不大，H2煤樣的測定結果先減小后增大。分析認為，H2煤樣測定結果不穩(wěn)定，有可能由于樣品質(zhì)量等原因導致。分析H1、H3樣品的測定結果可知，在選定的該5個熱分解時間下，測定結果較穩(wěn)定，表明樣品中的汞完全釋放，但對于汞含量較高的樣品需延長熱分解時間才能保證煤樣完全分解。而熱分解時間太長易導致測定時間較長、試驗效率較低。綜合以上結果，選擇300 s作為最佳的熱分解時間。

2.3 氧氣流量

氧氣參與樣品的分解，且將生成的汞蒸氣帶入吸收管進行吸收，氧氣流量對試驗結果產(chǎn)生重要的影響。試驗中選擇0.3 L/min、0.4 L/min、0.5 L/min，在熱分解溫度為800 ℃、分解時間為300 s的條件下，測定3個煤樣的汞含量，氧氣流量和測定結果的關系如圖3所示。

圖3 氧氣流量對測定結果的影響

由圖3可知:氧氣流量太低，煤樣不能完全分解；流量太高則對汞的吸收有影響，導致汞蒸氣未完全吸收即被帶出系統(tǒng)，測值偏低。綜合以上測定結果，選擇氧氣流量為0.4 L/min。

2.4 樣品質(zhì)量

采用直接測汞儀測定煤樣時，煤樣的最大測試量不能超過200 mg。過高的樣品質(zhì)量可能導致樣品熱分解不充分，而過低的樣品質(zhì)量又會使樣品的代表性變差。考慮到有些煤樣密度較小，而樣品舟容積有限，樣品質(zhì)量較大將導致煤樣在樣品舟中的厚度增加，熱分解不完全，測值偏低。另外，我國煤中的汞含量范圍在(0.046～4.8) μg/g[10]，對于汞含量較高的煤樣，增加樣品質(zhì)量會降低吸收劑的使用壽命。試驗選擇稱取煤樣30 mg、50 mg、80 mg、100 mg，在熱分解溫度800 ℃、分解時間300 s、氧氣流量0.4 L/min的條件下測定煤樣的汞含量，樣品質(zhì)量和測定結果的關系如圖4所示。

圖4 樣品質(zhì)量對測定結果的影響

從圖4可看出，樣品質(zhì)量對煤中汞的測定影響較大。樣品質(zhì)量在30 mg時，煤樣的測定結果重復性較差，測定結果不準確；當樣品質(zhì)量從50 mg增至100 mg時，測定結果變化較小。對于煤中汞的測定，50 mg的樣品質(zhì)量能保證樣品有足夠的代表性。綜合來看，選擇50 mg的樣品質(zhì)量進行測定，結果較為滿意。

2.5 方法檢出限和線性范圍

按照上述測定方法，連續(xù)測定空白樣品11次，按50 mg的進樣量來計算，空白樣品的平均值為0.000 26 μg/g，標準偏差為0.003 341 μg/g，方法的檢出限(DL)按照公式DL=ks來計算[11]，k取3，計算出方法的檢出限為0.010 μg/g[11，12]。

該儀器按照標準溶液的測試方法測定結束后，以標準曲線的濃度和吸光度繪制2條標準曲線，低靈敏度下標準曲線相關系數(shù)為0.999 9，線性范圍0.015 ng～9.941 ng，高靈敏度下標準曲線的相關系數(shù)為0.999 2，線性范圍(0～9.964)ng。由此可見在汞含量為(0～9.964)ng的范圍內(nèi)具有良好的線性。

2.6 方法精密度

選取3個煤樣，在上述測試條件下測定煤中的汞含量，每個樣品進行7次測定，并對測定結果進行統(tǒng)計分析，結果詳見表1。

表1 3個煤樣的精密度測定結果

由表1可知，按照此方法測定煤中汞含量，3個煤樣的測定結果極差均小于標準規(guī)定的重復性限0.060 μg/g，表明方法精密度較好。

2.7 準確度

按照所選擇的試驗方法測定12個煤樣的汞含量，并采用氧彈燃燒-冷原子吸收法測定樣品的汞含量[2]，將2種方法的測定結果進行對比，結果詳見表2。從表2可知，2種測定方法的重復性限均滿足國標要求，且差值較小。其差值的平均值為-0.002 μg/g，標準差為0.012 μg/g，計算其t值為0.58，查表得t0.05,11=2.201，t值小于臨界值，差值的95%置信區(qū)間為(-0.28～0.24) μg/g。直接測汞儀的測定結果和冷原子吸收法的測定結果無顯著性差異。

表2 直接測汞法的準確度驗證

3 結 論

(1)確定了熱分解汞齊化原子吸收法測定煤中汞的測試條件，即熱分解溫度為800 ℃，分解時間為300 s，氧氣流量為0.4 L/min，樣品質(zhì)量為50 mg。

(2)在選定的試驗條件下先測定3個樣品的汞含量，統(tǒng)計分析結果表明該方法的精密度較好。采用該方法再對12個煤樣進行分析，將測定結果和冷原子吸收法的測定結果進行對比，結果表明直接測汞儀測定結果與冷原子吸收法測定結果無顯著性差異，準確度較好，且其差值均小于標準規(guī)定的重復性限。

(3)采用該方法測定煤中的汞含量檢出限為0.010 μg/g。該方法具有操作簡便、結果準確、靈敏度高等優(yōu)點，且能較大程度提高檢測速率，省去了煤樣消解過程，減少了酸對環(huán)境的污染，同時也減少了傳統(tǒng)消解方法帶來的人為誤差，使測定結果準確可靠。