閆 濤

(國家煤及鹽化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(榆林)，陜西 榆林 719000)

硫是煤中主要的有害元素之一[1-4]，煉焦時(shí)原煤中約有60%的硫進(jìn)入焦炭[5]，冶煉所得生鐵易脆。氣化時(shí)，煤氣中的硫腐蝕設(shè)備且易使催化劑中毒。燃燒時(shí)，煤中硫轉(zhuǎn)化為硫氧化物排放至大氣，易造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。由此可見準(zhǔn)確檢測煤中硫含量并對其進(jìn)行不確定度評定的意義重大。

測量不確定度是獨(dú)立而又密切與測量結(jié)果相聯(lián)系的、表明測量結(jié)果分散性的參數(shù)之一，其值越小則數(shù)據(jù)使用價(jià)值越高[6]。以下結(jié)合JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》及GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》對該測定結(jié)果的不確定度來源進(jìn)行分析并評價(jià)各不確定度分量，最終給出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度與擴(kuò)展不確定度。

1 測定方法及其數(shù)學(xué)模型

1.1 測定方法

煤在1 150 ℃和催化劑作用下于空氣中燃燒分解，其中各種形態(tài)硫均被氧化和分解為二氧化硫和少量的三氧化硫(統(tǒng)稱硫氧化物)，以電解碘化鉀-溴化鉀溶液生成的碘和溴(稱電生碘和電生溴)來氧化滴定二氧化硫，根據(jù)電生碘和電生溴所消耗的電量(庫侖為安培·秒，A·S)由庫侖積分儀積分，并根據(jù)法拉第電解定律(在電極上產(chǎn)生1 g當(dāng)量任何物質(zhì)需用電量96 500C)給出硫質(zhì)量(mg)，由儀器顯示直接讀出全硫的含量。

1.2 測量儀器

5E-AS3200B型自動(dòng)庫侖測硫儀,ME204E/02型電子天平。

1.3 數(shù)學(xué)模型[7-9]

由于該試驗(yàn)是通過稱取一定量的煤樣，放進(jìn)快速智能定硫儀中測試，然后在儀器上直接顯示煤中全硫的含量，故該方法的數(shù)學(xué)模型為：

式中，St，ad為空氣干燥煤樣中全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1為庫侖積分器顯示值，mg；m為煤樣質(zhì)量，mg。

2 不確定度來源解析

按照國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范《測量不確定度評定與表示》(JJF 1059.1—2012)的要求，結(jié)合數(shù)學(xué)模型關(guān)系式，測定全硫含量的不確定度來源主要包括:全硫含量重復(fù)性測定引入的不確定度uA(St)，按A類方法評定；煤樣稱量不準(zhǔn)確所引入的不確定度uB(m)，按B類方法評定；煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度uB(S)，按B類方法評定；儀器引入的不確定度uB(Y)，按B類方法評定。

3 不確定度分量評定

3.1 重復(fù)性測定引入的不確定度uA(St)評定

煤樣全硫含量重復(fù)性測試數(shù)據(jù)見表1。

表1 煤樣全硫含量重復(fù)性測試數(shù)據(jù)

0.014 8%

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2 煤樣稱量引入的不確定度uB(m)評定

4.09×10-4(g)

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3 煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度uB(S)評定

根據(jù)煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)全硫含量為(1.51±0.03)%，k=2，則:

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

3.4 儀器引入的不確定度uB(Y)評定

測硫儀的校準(zhǔn)證書中顯示全硫含量范圍<1.00%時(shí)，Urel=0.05%，k=2。按B類不確定度評定進(jìn)行計(jì)算可得其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4 煤中全硫含量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

測量的各分量互不相關(guān)，用方和根求其相對合成不確定度:

=0.014 8

煤中全硫含量標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

5 擴(kuò)展不確定度評定

取包含概率p=95%，按k=2，擴(kuò)展不確定度為:U(St,ad)=u(St,ad)k=0.012%×2=0.024%。試驗(yàn)煤樣全硫含量結(jié)果表示為：X=0.82±0.03(%)。

6 結(jié) 論

煤中全硫含量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.012%，擴(kuò)展不確定度為0.024%，對全硫含量測定結(jié)果給出了較準(zhǔn)確的波動(dòng)范圍。從造成結(jié)果不確定度的影響因素可得出，靈活、客觀地選擇與被測煤樣全硫含量接近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，此為降低由煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度uB(S)的有效途徑；其次，重復(fù)性測定引入的不確定度uA(St)分量也較大，可通過多次重復(fù)測定來提高重復(fù)性水平、降低誤差。