趙北晨，劉秋娟

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津 300457)

甲醛是室內(nèi)空氣主要污染物之一，是一種常溫下無色且具有特殊辛辣、刺激性氣味的氣體.室內(nèi)甲醛主要來自組合家具、裝飾材料、涂料、地板材料、墻紙以及香煙燃燒產(chǎn)生的煙霧等[1-2].長期生活在低濃度甲醛的環(huán)境中會引起一系列室內(nèi)空氣綜合征，比如嗅覺異常、過敏、肝功能損傷、頭暈頭痛、消化功能紊亂、記憶力減退，嚴(yán)重可導(dǎo)致死亡[3].曾有報(bào)道[4]指出，甲醛能使蛋白質(zhì)和細(xì)胞DNA 相互交聯(lián)，從而產(chǎn)生致突變和致癌作用.隨著對甲醛危害認(rèn)識的逐漸提高，人們對除甲醛材料的需求量日益增大.

目前室內(nèi)甲醛的主要治理方法有：臭氧氧化法、光催化氧化法、金屬氧化法和吸附法.吸附法富集功能強(qiáng)，脫除率高，不易造成二次污染，所以成為治理甲醛的主要方法[5].在國內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)治理技術(shù)中，吸附法占到38%，位居第一[6].市面上的吸附劑主要有分子篩、八面沸石、絲光沸石、活性炭、活性炭纖維等.活性炭纖維與傳統(tǒng)活性炭相比，具有更大的比表面積，吸附微孔暴露在纖維表面，在低濃度下吸附效果更好，吸附容量是傳統(tǒng)活性炭的1～10倍；并且，吸附后的吸附劑可通過變溫變壓脫附、吹掃、置換、微波加熱等技術(shù)再生[7].目前也有不少研究者在研究吸附產(chǎn)品性能的改進(jìn).

紙基吸附材料最近成為新熱點(diǎn)，由于紙漿本身所含有的植物纖維的物理結(jié)構(gòu)呈多毛細(xì)管性，其比表面積較大，具有一定的吸附性能；用紙漿制成紙基吸附材料，纖維與纖維之間可形成疏松的多孔結(jié)構(gòu)，而且多為微孔結(jié)構(gòu)，豐富的微孔結(jié)構(gòu)使其對氣相和液相中不同種類的吸附質(zhì)均具有很好的吸附作用，不僅能用于高濃度的吸附質(zhì)處理，對微量或痕量的吸附質(zhì)也適用.通常將紙基與海泡石、活性炭、TiO2等相結(jié)合來吸附甲醛等氣相污染物.Espino-Pérez 等[8]將經(jīng)過酯化改性的納米纖維素用作吸附材料，該材料對有機(jī)氣體有較好的吸附性能.周建斌等[9]將活性炭和膠黏材料復(fù)配好加入紙漿中抄成活性炭吸附紙，可以對甲苯蒸氣、甲醛、三氯甲烷蒸氣有很好的吸附效果.日本一志公司研發(fā)出了一種加填了硅藻土和生物酶的特種壁紙，該壁紙能通過物理吸附和生物酶的氧化作用永久消除有害物質(zhì)[10].王喜華等[11]研究納米TiO2/改性竹炭涂布紙的甲醛吸附性能時發(fā)現(xiàn)，在初始甲醛質(zhì)量濃度為0.8 mg/m3、紫外光照射3 h 時，該涂布紙對甲醛的吸附降解率高達(dá)93.75%.白鴿[12]研究了墻紙和布類對室內(nèi)污染物甲苯的吸附情況，結(jié)果表明，對甲苯的吸附性能的高低順序?yàn)椋喝垑垼綪VC 墻紙＞無紡布墻紙＞布料，而且全紙墻紙的濃度保持性能也最好.劉志明等[13]用蘆葦漿制得纖維素原液與殼聚糖接枝共聚制備成的氣凝膠球進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，在吸附過程中，甲醛能與殼聚糖中的氨基結(jié)合生成無毒害作用的席夫堿，從而被除去.

本文使用不同的紙漿進(jìn)行甲醛吸附實(shí)驗(yàn)，測定不同紙漿在相同條件下的吸附量和吸附速率，并與兩種市售的吸附用活性炭進(jìn)行對比，旨在探討不同紙漿對甲醛的吸附性能，為紙基甲醛吸附材料制備時紙漿的選擇提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

漂白針葉木硫酸鹽漿板為俄羅斯進(jìn)口的烏斯齊漿；本色針葉木硫酸鹽漿板來自浙江太平洋紙業(yè)；漂白闊葉木硫酸鹽漿板為亞太森博漿紙有限公司生產(chǎn)的商品漿板；本色竹硫酸鹽漿板和本色高得率竹漿板由四川某竹漿廠提供；本色桉木硫酸鹽漿取自廣西某漿廠.本文硫酸鹽漿簡寫為KP.

本色亞硫酸銨針葉木漿、本色亞硫酸鹽稻草漿、本色燒堿-蒽醌麥草漿和楊木化機(jī)漿均為實(shí)驗(yàn)室自制紙漿.

粒狀活性炭1#和活性炭2#分別為天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司和天津市大茂化學(xué)品有限公司的產(chǎn)品.

1.2 吸附用紙漿的制備

將上述漿板或風(fēng)干漿用水浸泡后疏解，在標(biāo)準(zhǔn)紙頁成型器上抄造成定量約為500 g/m2的漿餅；將漿餅置于50 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中，烘干后貯存于密封塑料袋中平衡水分，并測定水分含量.

1.3 紙漿冷堿浸漬

將上述漿板和風(fēng)干漿用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液在漿濃為10%、溫度為室溫下浸漬處理3 h，處理后用蒸餾水洗至中性.后續(xù)步驟按照1.2 節(jié)操作進(jìn)行.

1.4 紙漿或活性炭的吸附甲醛實(shí)驗(yàn)

將上述1.2 節(jié)和1.3 節(jié)中烘干的漿餅裁剪成絕干質(zhì)量為(2.500±0.010)g 的方形，并折成“V”字形.將市售活性炭放到電熱鼓風(fēng)干燥箱中(105 ℃)烘干，以去除其中的水分和吸附在其中的氣體.取質(zhì)量為(2.500±0.010)g 烘干的活性炭平鋪到300 目的不銹鋼網(wǎng)上，并將此不銹鋼網(wǎng)包好.將紙漿漿樣或活性炭試樣置于水平放置的6.4 L 廣口瓶中間位置，向該廣口瓶中注入5μL 83.46 g/L 的甲醛水溶液，立即密封廣口瓶.甲醛在廣口瓶中揮發(fā)，形成氣相環(huán)境.靜置至預(yù)定吸附時間后，取出漿樣或活性炭試樣置于另一6.4 L 無甲醛的廣口瓶中靜置7 min，以脫除假吸附，之后取出漿樣，馬上進(jìn)行甲醛吸附量檢測.

1.5 甲醛吸附量測定

甲醛吸附量的測定參考GB/T 34448—2017《生活用紙及紙制品甲醛含量的測定》中乙酰丙酮-可見分光光度法進(jìn)行.

本色漿用水浸泡的溶液有顏色，會對測定有影響，并且實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)每種漿的顏色對各自標(biāo)準(zhǔn)曲線的影響各不相同.因此，實(shí)驗(yàn)中對標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作方法進(jìn)行了探討和修改.按照逐級稀釋的方法得到三級甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，用移液管準(zhǔn)確移取0、5.0、10.0、15.0、25.0 和50.0 mL 的三級甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度線；另準(zhǔn)確稱取6 份質(zhì)量為(2.500±0.010)g 本色漿樣，分別加入上述6 個錐形瓶中，然后放入恒溫振蕩器中振蕩1 h.吸光度測定參照GB/T 34448—2017《生活用紙及紙制品甲醛含量的測定》中的方法進(jìn)行.活性炭吸附標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方法與本色漿的相同.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同紙漿的甲醛吸附量

選取本色和漂白針葉木KP、本色和漂白闊葉木KP、本色燒堿-蒽醌麥草漿、楊木化機(jī)漿等11 種不同種類的紙漿，水分含量均在4%～5%，在相同條件下(吸附時間為4 h，吸附溫度為22～25 ℃)進(jìn)行吸附，測量不同漿樣的吸附量.由探索實(shí)驗(yàn)得出，一般紙漿的甲醛飽和吸附時間為3 h 左右.因此，此次實(shí)驗(yàn)吸附時間選擇4 h.11 種不同紙漿的甲醛吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.

表1 不同紙漿相同條件下的甲醛吸附量Tab.1 Formaldehyde adsorption capacity of different pulps under the same conditions

分析表1 中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：在相同的吸附條件下不同紙漿的甲醛吸附量是有差異的，對于木漿而言，其中本色亞硫酸銨針葉木漿的甲醛吸附量最大，為213 mg/kg；本色針葉木KP、本色樺木KP 以及本色桉木KP 次之，其甲醛吸附量在179～193 mg/kg；漂白針葉木KP 和漂白闊葉木KP 的甲醛吸附量較小，分別為135 mg/kg 和126 mg/kg.這與紙漿吸附苯系物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似，中性本色亞硫酸銨針葉木漿對苯的吸附效果最好，商品漂白闊葉木KP 和漂白針葉木KP 相對本色漿而言對苯的吸附效果較差[14].

有些非木材本色化學(xué)漿以及本色高得率竹漿對甲醛的吸附性能與本色木漿相近，其中，本色燒堿-蒽醌麥草漿較好一些，本色亞硫酸鹽稻草漿稍差一些.楊木化機(jī)漿對甲醛的吸附效果一般，其吸附量只有156 mg/kg.

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，本色漿的吸附性能要優(yōu)于漂白漿.

紙漿的漂白程度會影響甲醛的吸附量，含氮基團(tuán)和含氧基團(tuán)會對甲醛的吸附性能產(chǎn)生影響，含酚羥基越多或氮碳比(N/C)越大，甲醛吸附性能越好[15].本色漿中含有少量木素，木素結(jié)構(gòu)上含有酚羥基.在化學(xué)漿漂白過程中，漂白劑與木素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，特別是與木素的酚型結(jié)構(gòu)更容易反應(yīng)[16]，從而使木素降解并從漿中溶出；經(jīng)過漂白的紙漿中酚羥基含量要比本色漿要少，因此漂白漿比本色漿的甲醛吸附量要少.用亞硫酸銨法蒸煮的針葉木漿中可能會含有氨基，氨基對甲醛具有親和性，所以本色亞硫酸銨針葉木漿的甲醛吸附量最大.

2.2 不同活性炭的甲醛吸附量

將兩種吸附用顆粒狀活性炭按照與紙漿相同的方法進(jìn)行了甲醛吸附實(shí)驗(yàn)，探討了活性炭的飽和吸附量.由本課題組屈永波[17]的前期實(shí)驗(yàn)可知，活性炭1#的甲醛飽和吸附時間在3 h 左右.本文在吸附溫度為23 ℃下，測定出活性炭1#吸附3 h 后的飽和吸附量為168 mg/kg.圖1 為活性炭2#在吸附溫度為26℃時的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

圖1 不同時間下活性炭2#的甲醛吸附量Fig.1 Formaldehyde adsorption of activated carbon 2#at different time

由圖1 可知：活性炭2#在210 min 左右達(dá)到飽和，飽和吸附量為236 mg/kg.將活性炭的甲醛飽和吸附量與表1 中的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較后可以發(fā)現(xiàn)：許多紙漿對甲醛的吸附性能很好，可以達(dá)到甚至超越吸附用活性炭1#的吸附性能；本色針葉木亞硫酸銨漿的甲醛吸附量接近于活性炭2#的水平.

2.3 不同紙漿的甲醛吸附速率

2.3.1 針葉木漿

首先比較本色針葉木KP、漂白針葉木KP 和本色亞硫酸銨針葉木漿3 種針葉木漿(水分含量分別為4.78%、4.65%和4.92%)的甲醛吸附情況，這3 種漿的甲醛吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示.

圖2 不同針葉木漿的甲醛吸附速率Fig.2 Formaldehyde adsorption rate of different softwood pulps

由圖2 可知：在吸附溫度為23 ℃時，本色亞硫酸銨針葉木漿達(dá)到飽和需要約180 min，飽和吸附量為213 mg/kg；本色針葉木KP 吸附甲醛達(dá)到飽和約需要90 min，飽和吸附量為181 mg/kg；漂白針葉木KP 達(dá)到飽和需要 120 min 左右，飽和吸附量為135 mg/kg.由曲線的斜率可以看出：本色針葉木KP的甲醛吸附速率最大，其次是本色亞硫酸銨針葉木漿，漂白針葉木KP 甲醛吸附速率最小.

2.3.2 闊葉木漿

為了考察闊葉木漿的甲醛吸附情況，選取了本色樺木KP、本色桉木KP 和漂白闊葉木KP 這3 種漿(水分含量分別為4.88%、5.02%和4.95%)，在相同的吸附條件下(吸附溫度分別為22 ℃、23 ℃和24℃)進(jìn)行甲醛吸附.這3 種漿的甲醛吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示.

圖3 不同闊葉木漿的甲醛吸附速率Fig.3 Formaldehyde adsorption rate of different hardwood pulps

由圖3 可知：3 種闊葉木漿對甲醛的吸附均在120 min 左右達(dá)到飽和.本色樺木KP、本色桉木KP和漂白闊葉木KP 的飽和吸附量分別為193 mg/kg、179 mg/kg 和126 mg/kg.本色樺木KP 的甲醛吸附速率略大于本色桉木KP，而漂白闊葉木KP 的吸附速率比上述二者小許多.

2.3.3 非木材漿

非木材漿的甲醛吸附速率實(shí)驗(yàn)選取了本色亞硫酸鹽稻草漿、本色高得率竹漿、本色竹KP(水分含量分別為4.58%、4.75%和4.82%)，其吸附溫度分別為23 ℃、22 ℃和25 ℃.這3 種漿的甲醛吸附速率曲線如圖4 所示.

圖4 非木材漿的甲醛吸附速率Fig.4 Formaldehyde adsorption rate of different nonwood pulps

由圖4 可知：本色亞硫酸鹽稻草漿達(dá)到飽和吸附需160～180 min，飽和吸附量為159 mg/kg；本色竹KP 達(dá)到飽和吸附需120 min 左右，飽和吸附量為170 mg/kg；本色高得率竹漿達(dá)到飽和吸附需140～150 min，飽和吸附量為181 mg/kg.其中，本色高得率竹漿的甲醛吸附速率略高于本色竹KP，本色亞硫酸鹽稻草漿的吸附速率最小且吸附量也最少.

2.4 冷堿浸漬后紙漿的甲醛吸附性能

將紙漿在堿液中進(jìn)行浸漬處理，纖維可以得到充分潤脹，纖維素結(jié)晶區(qū)間的半纖維素、樹脂、色素等能較好地溶解除去，使得纖維變得光滑、圓潤、扭曲.經(jīng)過這樣處理后的紙漿所抄成的紙頁，纖維之間有較大的空隙，透氣度增大[18].本文將本色針葉木KP、本色竹KP 和本色桉木KP 進(jìn)行冷堿浸漬處理，然后進(jìn)行甲醛吸附實(shí)驗(yàn)，探討了冷堿浸漬處理對紙漿吸附甲醛性能的影響.圖5 為經(jīng)過冷堿浸漬后3 種漿進(jìn)行甲醛吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果.

圖5 冷堿浸漬后紙漿的甲醛吸附速率Fig.5 Formaldehyde adsorption rate of different pulps soaked with cold alkali

由圖5 可知：冷堿浸漬會提高紙漿的吸附速率.經(jīng)過冷堿浸漬處理后的本色針葉木KP(水分含量為4.54%)，在吸附溫度為23 ℃時，達(dá)到飽和時間約為120 min，飽和吸附量為227 mg/kg，與未經(jīng)過冷堿浸漬的本色針葉木KP 相比，飽和吸附量提高了25.4%；經(jīng)過冷堿浸漬處理的本色竹KP(水分含量為4.78%)，在吸附溫度為22 ℃時，達(dá)到飽和時間約為240 min，飽和吸附量為211 mg/kg，與未經(jīng)過冷堿浸漬的本色竹KP 相比，飽和吸附量提高了24.1%；經(jīng)過冷堿浸漬的本色桉木KP(水分含量5.02%)在吸附溫度為22 ℃時，達(dá)到飽和時間約180 min，飽和吸附量為198 mg/kg，與未經(jīng)過冷堿浸漬的本色桉木KP相比，飽和吸附量提高了10.6%.

冷堿浸漬使得3 種漿吸附甲醛的性能均得到了改善，對本色針葉木KP 和本色竹KP 的效果較好.冷堿浸漬后紙漿所抄制成的漿餅疏松，孔徑更多，使得甲醛分子更容易進(jìn)入紙漿中，使得甲醛吸附量增大.

3 結(jié) 論

在溫度為22～25 ℃和實(shí)驗(yàn)所用的氣相甲醛濃度下吸附4 h 后，本色亞硫酸銨針葉木漿的甲醛吸附量最大(213 mg/kg)，本色針葉木KP、本色樺木KP、本色桉木 KP 次之(179～193 mg/kg)，漂白針葉木KP(135 mg/kg)和漂白闊葉木KP(126 mg/kg)的甲醛吸附量較??；本色燒堿-蒽醌麥草漿(191 mg/kg)和本色高得率竹漿(181 mg/kg)對甲醛的吸附性能與本色硫酸鹽木漿(179～193 mg/kg)相近.有些紙漿的甲醛吸附性能比較好，可以達(dá)到甚至超越某種吸附用活性炭的吸附性能.不同的活性炭對甲醛的吸附性能相差比較大.室溫下，實(shí)驗(yàn)測定的9 種紙漿的甲醛飽和吸附時間均小于3 h，多為2～3 h.

冷堿浸漬會提高紙漿的甲醛吸附量.經(jīng)過冷堿浸漬之后，本色針葉木KP 和本色竹KP 的甲醛飽和吸附量分別可達(dá)到227 mg/kg 和211 mg/kg，比未冷堿浸漬的漿分別提高了25.4%和24.1%.