王樹亮

摘? 要：氧化鈣、氧化鎂滴定時(shí)由于重金屬離子干擾和氫氧化鎂沉淀會(huì)對(duì)鈣和指示劑產(chǎn)生吸附，導(dǎo)致測(cè)試數(shù)據(jù)誤差較大，現(xiàn)在通常使用氰化鉀作為掩蔽劑，但其毒性較大。該文通過理論和實(shí)踐創(chuàng)新總結(jié)出聯(lián)合掩蔽劑方法，該方法不僅能有效地將重金屬離子全部掩蔽消除，而且環(huán)保無毒、成本低廉、流程簡(jiǎn)便。重要的是可以使鈣鎂滴定數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確可信。

關(guān)鍵詞：鈣鎂滴定;掩蔽劑;三乙醇胺-二聚巰基丙酮;乙酰丙酮-二聚巰基丙酮;重金屬干擾

中圖分類號(hào)：O655.2? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 前言

石灰石礦具有很高的價(jià)值，其在工業(yè)生產(chǎn)中有很多用途，可直接利用或?qū)⑵浼庸こ啥喾N產(chǎn)品。它是建筑、冶金、化工、農(nóng)業(yè)、環(huán)境和醫(yī)藥等領(lǐng)域的主要原料。石灰石礦主要的化學(xué)成分包括（以氧化物表示）CaO、MgO及CO2，其也是組分分析必測(cè)的重點(diǎn)。自20世紀(jì)50年代以來，鈣、鎂的測(cè)定主要采用配位滴定法，雖然配位滴定法已經(jīng)廣泛使用60余年，但其存在的問題依然不可忽視。

（1）鈣、鎂之間的存在互相干擾，特別是大量鎂存在的情況下，當(dāng)?shù)味ㄢ}時(shí)因氫氧化鎂沉淀會(huì)對(duì)鈣和指示劑產(chǎn)生吸附，導(dǎo)致很難對(duì)鈣進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。

（2）干擾元素的掩蔽和分離。鐵、鋁以及重金屬元素均對(duì)配位滴定鈣、鎂有干擾作用。而普遍應(yīng)用的重金屬的掩蔽劑以氰化鉀的效果最好，但其存在強(qiáng)烈的毒性這一致命缺點(diǎn)。在強(qiáng)調(diào)環(huán)境保護(hù)的今天，顯然應(yīng)該研發(fā)一種效果好且環(huán)保的重金屬掩蔽劑。近幾年來，在對(duì)該公司省級(jí)地質(zhì)項(xiàng)目遼寧省建昌縣小德營子水泥石灰石礦詳查、遼寧省建昌縣老大杖子鄉(xiāng)大黑溝石灰石礦詳查和本溪地質(zhì)八隊(duì)的遼寧省本溪縣三官閣—后荒地熔劑石灰?guī)r礦普查等工作中，在對(duì)石灰石礦氧化鈣和氧化鎂含量進(jìn)行測(cè)定時(shí)，通過理論推導(dǎo)和實(shí)踐驗(yàn)證，創(chuàng)新研發(fā)出①乙酰丙酮—二聚巰基丙酮和②三乙醇胺—二聚巰基丙酮聯(lián)用新型掩蔽劑，其不僅消除了鋁、鐵、鉛、銅、錳、鋅等重金屬離子在絡(luò)合滴定時(shí)對(duì)氧化鈣、氧化鎂的干擾，最重要的是環(huán)保無毒，符合當(dāng)今的發(fā)展趨勢(shì)。

1 理論依據(jù)

三乙醇胺易溶于有機(jī)介質(zhì)，同時(shí)乙酰丙酮和二聚巰基丙酮都是有機(jī)酮類，相似相容的原理可以更好地形成掩蔽體系。且3種試劑所需體系的酸堿度都在pH=10時(shí)最佳。在體系中，三乙醇胺起到了掩蔽重金屬離子鋁、鐵、錫等的作用。乙酰丙酮起到了掩蔽重金屬離子鋁、鐵、鈹、釩以及掩蔽絡(luò)合滴定氧化鈣中氫氧化鎂的干擾的作用。使鎂以氫氧化鎂膠體微粒的形式分散于堿性介質(zhì)中，以減少對(duì)鈣和K、B指示劑的干擾。二聚巰基丙酮起到掩蔽重金屬離子銅、鉛、鋅、錳、錫、鈷、鎳等的干擾的作用。

2 實(shí)驗(yàn)分析流程

取0.2 g石灰石樣品放在銀坩堝中，用3 g～5 g氫氧化鉀熔融20 min，熱水提取，加入1∶1鹽酸50 mL，酸化后定容至250 mL的容量瓶中。分取2份試液各25 mL，加水稀釋至100 mL，均加入甲基橙指示劑，均用氫氧化鉀溶液中和，使2份溶液顏色剛變黃，將試液酸度調(diào)至pH=10，一份加入乙酰丙酮-二聚巰基丙酮聯(lián)合掩蔽劑，用以掩蔽重金屬離子和干擾的鎂，用酸性鉻藍(lán)K和萘酚綠B作為指示劑，用EDTA滴定鈣，至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色為止;另一份加入三乙醇胺-二聚巰基丙酮聯(lián)合掩蔽劑，用以掩蔽鋁、鐵、鉛、鋅等重金屬離子，用同樣的方法滴定鈣、鎂含量，減去鈣量即為鎂量。如圖1實(shí)驗(yàn)分析流程圖所示。

3 對(duì)比試驗(yàn)及數(shù)據(jù)處理

3.1 聯(lián)合掩蔽劑①、②與單一的吸附重金屬掩蔽劑能力驗(yàn)證

在25 ℃下分別取6份50 mL純水，都加入等量的AL3+、Fe3+、Pb2+、Zn2+、Ca2+各100 μg。在6份試液中分別加入聯(lián)合掩蔽劑①、聯(lián)合掩蔽劑②、氰化鉀、三乙醇胺、二巰基丙酮、不加隱蔽劑。將6份溶液定容到100 mL的容量瓶中，用PE900F型原子吸收光譜儀對(duì)上述6份試液進(jìn)行重金屬離子濃度測(cè)定。試液中的離子理論濃度為10 μg/mL。

通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，加入聯(lián)合掩蔽劑①、②可將試液中幾乎全部的重金屬離子鋁、鐵、鉛、鋅全部配位絡(luò)合，使試液中無離子狀態(tài)的重金屬，可避免滴定鈣、鎂時(shí)重金屬的干擾問題。雖然單獨(dú)加入氰化鉀效果尚可，但由于其毒性較大，因此不宜大范圍應(yīng)用。第4、第5份試液?jiǎn)为?dú)加入掩蔽劑，由于其自身只對(duì)某些離子有掩蔽效果，因此不能將試液中的所有重金屬離子全部掩蔽。由此可以看出，該創(chuàng)新聯(lián)合掩蔽劑在實(shí)測(cè)中掩蔽重金屬離子的效果最佳。

3.2 聯(lián)合掩蔽劑對(duì)滴定鈣時(shí)氧化鎂干擾排除的驗(yàn)證

在25℃下分別取5份50 mL純水，都加入等量的AL3+、Fe3+、Pb2+、Zn2+、Mg2+、Ca2+各5 g，定容至100 mL。5份試液按照該文實(shí)驗(yàn)分析流程，在第1份試液中按照順序加入聯(lián)合掩蔽劑①和②，第2份中加入氰化鉀，第3份中加入三乙醇胺，第4份加入二聚巰基丙酮，第5份不加任何隱蔽劑。在5份試液中分別加入K、B指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定5份平行對(duì)比試樣中的鈣含量和鈣鎂總量。經(jīng)過差減計(jì)算出鎂的含量。理論值為0.05 g/mL。

通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，聯(lián)合隱蔽劑測(cè)試數(shù)據(jù)中Ca2+的回收率很好。而加入氰化鉀的回收率尚可，但是有毒，不宜應(yīng)用。分別加入三乙醇胺和二聚巰基丙酮時(shí)回收率較低，影響測(cè)試結(jié)果和準(zhǔn)確性。未加入掩蔽劑的測(cè)試數(shù)據(jù)，受重金屬離子干擾嚴(yán)重，對(duì)測(cè)試結(jié)果有較大影響。加入聯(lián)合掩蔽劑的測(cè)試結(jié)果令人滿意。

3.3 聯(lián)合掩蔽劑實(shí)測(cè)比照國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值的驗(yàn)證

使用聯(lián)合掩蔽劑同時(shí)對(duì)3個(gè)國家一級(jí)標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表1。該方法的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)值測(cè)定結(jié)果一致，說明該方法具有很高的準(zhǔn)確度，數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠。

從表1可看出，應(yīng)用聯(lián)合掩蔽劑對(duì)3個(gè)國家標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值比值對(duì)數(shù)值的絕對(duì)值都小于0.10。

4 結(jié)論

該文通過引入新型聯(lián)合掩蔽劑，消除了重金屬離子干擾和氫氧化鎂沉淀對(duì)鈣鎂滴定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的影響。通過對(duì)比聯(lián)合掩蔽劑和單一掩蔽對(duì)重金屬離子的掩蔽效果、聯(lián)合掩蔽劑消除鎂沉淀對(duì)鈣的影響，以及對(duì)比國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等方法，證明了該方法的優(yōu)點(diǎn)和可行性。聯(lián)合掩蔽由于其無毒無害、價(jià)格低廉、操作簡(jiǎn)便等諸多優(yōu)勢(shì)，必將在生產(chǎn)實(shí)踐中有著良好的指導(dǎo)作用。

參考文獻(xiàn)

[1]《巖石礦物分析》編委會(huì)編著.巖石礦物分析[M].北京：地質(zhì)出版社，2011.