趙 學(xué)，王里奧

(1.國(guó)家電投集團(tuán)遠(yuǎn)達(dá)環(huán)保工程有限公司，重慶 401122；2.中電投遠(yuǎn)達(dá)環(huán)保工程有限公司博士后工作站，重慶 401122; 3.清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，北京 100084;4.重慶大學(xué)資源及環(huán)境科學(xué)學(xué)院，重慶 400044)

目前，我國(guó)對(duì)生活垃圾的處理方式主要是填埋(68.16%)、焚燒(30.1%)和堆肥(1.74%)[1]。根據(jù)統(tǒng)計(jì)資料，堆肥處理比例逐漸降低；隨著大量填埋場(chǎng)的飽和封場(chǎng)，新場(chǎng)址選擇受限，填埋處理面臨巨大的挑戰(zhàn)，其比例也隨之降低；焚燒處理因其對(duì)生活垃圾實(shí)現(xiàn)“減量化”“無(wú)害化”和“資源化”，在各大城市得到廣泛采納和推廣，逐漸成為生活垃圾處理的主要技術(shù)和發(fā)展趨勢(shì)。近年來(lái)，我國(guó)城市生活垃圾產(chǎn)量激增(平均年增長(zhǎng)率7.1%[2])，導(dǎo)致了“垃圾圍城”的嚴(yán)重后果，影響到百姓的日常生產(chǎn)生活[3-4]。He[5]的研究結(jié)果表明，全國(guó)660個(gè)城市每年共產(chǎn)生1.8億噸生活垃圾，無(wú)害化處理率為84.8%(即有15.2%的生活垃圾并未得到衛(wèi)生處置[6]。另外，農(nóng)村地區(qū)每年的生活垃圾產(chǎn)量已達(dá)3億噸[7]，其管理和處理均處于空白階段，亂堆亂排導(dǎo)致了嚴(yán)重的二次污染[8]；中小城鎮(zhèn)的生活垃圾處理技術(shù)也需完善和提高[9-10]。因此，需要尋求新的處理思路，以緩解上述環(huán)境問(wèn)題。

衍生燃料(RDF)起源于美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)，并在發(fā)達(dá)國(guó)家得到了應(yīng)用和推廣(美國(guó)、日本等[11])。因此，生活垃圾制備衍生燃料(RDF-5)可作為處理生活垃圾的新思路。RDF-5較原生生活垃圾有更大的密度，可大大降低運(yùn)輸成本；同時(shí)具有較好的耐性指數(shù)(IRI)，有利于長(zhǎng)距離運(yùn)輸；以及較好的燃燒特性，可作為替代燃料或與其他燃料混燒。所以生活垃圾制備衍生燃料可以有效地推進(jìn)“村收集-鎮(zhèn)轉(zhuǎn)運(yùn)”[12]集中處理模式的開(kāi)展。國(guó)內(nèi)外已有學(xué)者對(duì)制備衍生燃料進(jìn)行了一定的研究，探討了不同影響因素條件下RDF的理化性質(zhì)[13～18])，趙學(xué)等[19]以重慶市生活垃圾為例制備RDF-5，在一定條件下得到了理化性質(zhì)良好的產(chǎn)品。然而，關(guān)于RDF-5燃燒特性的研究多關(guān)注于氣態(tài)污染物的變化[20～21]。眾所周知，生活垃圾中含有一定量的重金屬(重慶市生活垃圾重金屬的含量為：Pb 17.56～105.17 mg/kg、Cd 0.07～5.01mg/kg、Cr 33.41～532.44 mg/kg[22])，因而，有必要對(duì)RDF-5燃燒過(guò)程中重金屬的行為變化和分布情況進(jìn)行研究。本文以重慶市生活垃圾為例，在實(shí)驗(yàn)室條件下探討了添加鈣制備的RDF-5在焚燒過(guò)程中Pb、Zn、Cr和Cd的分布情況，以優(yōu)化RDF-5制備工藝。

1 材料與方法

1.1 RDF-5制備

生活垃圾經(jīng)分選、破碎、干燥之后剔除金屬等不可燃物，篩選出制備RDF-5的五種組份：廚余、塑料、紙類、織物和竹木，并對(duì)上述五種組份做了元素分析，結(jié)果如下表。根據(jù)已有研究結(jié)果[19]，制得的RDF-5(廚余55%、塑料15%、紙類6%、織物9%、竹木15%，含水率8%，成型壓力10MPa，并根據(jù)重慶市生活垃圾重金屬含量[22]添加相應(yīng)濃度的硝酸鹽溶液)有較高的熱值，有作為替代燃料的潛力。為探討鈣添加劑對(duì)RDF-5燃燒過(guò)程中重金屬分布的影響，本文在制備RDF-5時(shí)添加了一定量的CaCO3和Ca(OH)2，并與未添加鈣的RDF-5進(jìn)行了對(duì)比分析。

表 RDF-5元素分析[19]Tab. The ultimate analysis of raw materials (干燥基, wt.%)

1.2 RDF-5燃燒

本文探究RDF-5在燃燒過(guò)程中，鈣添加劑對(duì)重金屬分配的影響。根據(jù)已有研究[20-21]的燃燒條件，RDF-5燃燒試驗(yàn)在管式爐中進(jìn)行(圖1)，燃燒工況為：過(guò)?？諝庀禂?shù)α=1.2，以K=20℃/min升溫至850℃，煙氣停留超過(guò)2s，

1.3 分析測(cè)試及設(shè)備

1.3.1 重金屬定量分析

1.3.1.1 煙氣中的重金屬

根據(jù)Zhen-Shu Liu等[23]的研究，煙氣中的重金屬通過(guò)吸收液(10%H2O2+5%HNO3)收集。如圖1所示，RDF-5燃燒后的煙氣，通過(guò)冷卻槽后經(jīng)吸收瓶1和吸收瓶2，使得重金屬被充分吸收，吸收液過(guò)0.45 μm濾膜后用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定重金屬含量。

1.3.1.2 灰渣中的重金屬

RDF-5燃燒后的灰渣，采用三酸(HNO3+HCl+HF)混合微波消解，消解液過(guò)0.45 μm濾膜后，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定重金屬含量。

圖1 RDF-5燃燒試驗(yàn)示意Fig.1 Diagram of RDF-5 combustion in tube furnace

1.3.2 儀器設(shè)備

RDF-5燃燒實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)管式爐(上海貴爾，中國(guó))中進(jìn)行；C、H、O、N和S通過(guò)元素分析儀(Elementar VarioMacro，德國(guó))測(cè)定；重金屬含量測(cè)定采用火焰原子吸收分光光度計(jì)(島津AA6300C，日本)；另外借助掃描電鏡(FEI Nooa 400，美國(guó))觀察了RDF-5燃燒后灰渣的微觀形貌，以對(duì)重金屬的分布輔以說(shuō)明。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬的兩相分布

本文以重慶市生活垃圾中常見(jiàn)的四種重金屬(Pb、Cr、Zn和Cd)為考察對(duì)象，在熱處理中Cd易揮發(fā)，Pb表現(xiàn)穩(wěn)定[23]，Cr和Zn是極穩(wěn)定金屬[24]。因此，RDF-5燃燒過(guò)程中，不同重金屬在固相(灰渣)和氣相(煙氣)中的分布各異(圖2)。

圖2 重金屬在RDF-5燃燒中的分布Fig.2 Distribution of heavy metals in the combustion of RDF-5

其中Cd熱穩(wěn)定性差(易揮發(fā))，在RDF-5燃燒過(guò)程中絕大部分Cd(92.37%)進(jìn)入氣相，隨煙氣排出。相比之下Pb較為穩(wěn)定，91.32%存在于灰渣中，僅有8.68%的Pb進(jìn)入煙氣。Zn和Cr則更為穩(wěn)定，灰渣中的含量分別為99%和98.48%(圖2a)。已有研究表明，在焚燒過(guò)程中，重金屬的飽和蒸氣壓越高，越容易進(jìn)入氣相[25～27]，Cd在實(shí)驗(yàn)條件下的飽和蒸氣壓< 4.91 MPa，Pb在實(shí)驗(yàn)條件下的飽和蒸氣壓< 0.25MPa，因此Cd在本文實(shí)驗(yàn)研究的燃燒過(guò)程，更容易向氣相遷移。揮發(fā)進(jìn)入氣相的Zn在煙氣的冷卻過(guò)程中部分被顆粒物吸附而在灰渣中累積；Cr較穩(wěn)定，大部分都?xì)埩粼诨以衃28]。

2.2 鈣對(duì)重金屬分布的影響

已有研究表明，RDF-5中添加鈣不僅可以提高產(chǎn)品質(zhì)量(防臭、防腐化等)，還能固硫和固氯(降低焚燒煙氣中的SO2和HCl濃度)[21]。因此本文在制備RDF-5時(shí)，添加一定量的CaCO3和Ca(OH)2來(lái)考察鈣在焚燒過(guò)程中對(duì)重金屬分布的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鈣的添加改變了重金屬在固相和氣相中的分布(圖2b～2c)。

在RDF-5中摻入5%的鈣(CaCO3和Ca(OH)2)后，其燃燒過(guò)程中重金屬的分布發(fā)生了不同程度的變化。鈣的加入，導(dǎo)致了Pb、Zn和Cr在氣相中比例的增加(分別增加了11.01%～12.68%、2.43%～4.36%和7.38%～7.86%)；另一方面，部分Cd(29.75%～43.22%)由氣相轉(zhuǎn)向固相分布。從上表中的元素分析可知，RDF-5中存在一定量的Cl和S。特別是塑料中含有較高的Cl，在燃燒過(guò)程中Cl與金屬反應(yīng)生成相應(yīng)的氯化物[24]，并隨煙氣排出。已有研究[29]表明，生活垃圾焚燒飛灰中44.8%的Pb的氯化物PbCl2、ZnCl2等；鈣在高溫下存在如下反應(yīng)[23]，CaCO3→CaO+CO2;Ca(OH)2→CaO+H2O,因而在燃燒過(guò)程中，鈣雖然有固硫和固氯的作用，但顯然不能兼顧，從而導(dǎo)致氯化物的增加，特別是金屬氯化物的生成和釋放。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以判斷，一部分相對(duì)穩(wěn)定的重金屬和Cl化合，并以氯化物的形式進(jìn)入煙氣，這就也導(dǎo)致Cd與Cl化合的機(jī)會(huì)降低[29]，則更多的參與鈣化和碳化反應(yīng)(J. D. Chou et al[30]的研究表明，生活垃圾焚燒飛灰中超過(guò)50%的Cd以碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在)，由易揮發(fā)向穩(wěn)定轉(zhuǎn)化，隨之殘留在灰渣中。

圖3 RDF-5燃燒后灰渣的掃描電鏡圖Fig.3 The scanning electron microscope (SEM-EDS) images of RDF-5’ residual

通過(guò)灰渣的掃描電鏡圖(圖3，×4000倍)進(jìn)一步觀察，從圖中可以看到RDF-5燃燒后的灰渣表面凹凸不平，并有一定的孔或管狀結(jié)構(gòu)(圖3a，×500倍)，這表明灰渣對(duì)重金屬有一定的吸附效果；圖3a是沒(méi)有添加鈣的灰渣，圖3b和3c分別是添加了5%CaCO3和5%Ca(OH)2的灰渣，其微觀形貌表明，鈣的添加使灰渣的表面變得更為“光滑”，從而使其吸附能力有所降低，這也印證了添加鈣后重金屬在氣相中的分布增加的結(jié)果。同時(shí)，圖3b-3c的掃描能譜中發(fā)現(xiàn)了Ca的存在，這也說(shuō)明鈣化反應(yīng)的發(fā)生。由此可知，鈣的加入會(huì)使重金屬在RDF-5的燃燒過(guò)程的分布發(fā)生變化。部分穩(wěn)定重金屬向氣相遷移，同時(shí)其鈣化作用可固定易揮發(fā)重金屬(Cd)。

3 結(jié) 論

在一定工藝條件下制備的城市生活垃圾衍生燃料(RDF-5)具有替代燃料的潛力，其燃燒過(guò)程中的重金屬在氣固兩相的分布因金屬熱穩(wěn)定性的不同分布各異；熱不穩(wěn)地的Cd(92.37%)在燃燒中主要分布于氣相，隨煙氣排出；而Pb、Cr和Zn則以固相分布為主(比例分別為91.32%、98.45%和99.00%)，這和生活垃圾燃燒過(guò)程重金屬的分布結(jié)果一致[31-32]。

在RDF-5中加入5%的鈣(CaCO3和Ca(OH)2)后，高溫下的鈣化、碳化等反應(yīng)導(dǎo)致重金屬在氣固兩相中的分布發(fā)生變化，Cd參與鈣化和碳化反應(yīng)使得其在灰渣中的比例增加(灰渣中比例增加29.75%～43.22%)，在一定程度上的得到了固化；同時(shí)部分穩(wěn)定重金屬以氯化物的形式隨煙氣向氣相轉(zhuǎn)化，Pb、Zn和Cr分別有1.01%～12.68%、2.43%～4.36%和7.38%～7.86%遷移至煙氣中。