陳 瑞，張晉敏*，賀 騰，陳 立，謝 泉

(1.貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025； 2.貴州大學(xué) 光電子材料與技術(shù)研究所，貴州 貴陽 550025)

石墨烯具有優(yōu)秀的電學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性能，因此石墨烯成為后摩爾時代替代Si的候選材料之一。但是想要成功替代Si成為未來的微電子材料，還需要深入研究其帶隙問題，因為本征石墨烯的能帶交疊，是零帶隙材料，無法在半導(dǎo)體領(lǐng)域直接應(yīng)用。因此，目前研究領(lǐng)域的熱點之一就是如何打開和調(diào)控石墨烯的帶隙。

打開石墨烯帶隙方法主要有：1)吸附或摻雜其他元素。如：溴摻雜石墨烯[1]，硼摻雜石墨烯[2]；2)利用對稱性破缺，通過破壞雙層石墨烯的對稱性實現(xiàn)帶隙的打開[3]；3)利用量子限制效應(yīng)和邊緣效應(yīng)，通過制作特殊的石墨烯納米結(jié)構(gòu)來形成帶隙[3]；4)其他方式，如襯底調(diào)控、應(yīng)力調(diào)控等。如：石墨烯形變和缺陷[4]，應(yīng)力和張應(yīng)力作用下的石墨烯[5-6]。

本文采用Si原子轟擊石墨烯形成取代結(jié)構(gòu)的方法研究其帶隙性質(zhì)。

1 Si原子轟擊石墨烯取代結(jié)構(gòu)的形成

1.1 原理及方法

石墨烯中的C原子被Si原子取代的原理是通過原子轟擊，即賦予Si原子一定的初始速度，以單層石墨烯作為受體轟擊，這個過程會隨著初始速度的不同產(chǎn)生不同的結(jié)構(gòu)。一般會出現(xiàn)如吸附、取代、和缺陷結(jié)構(gòu)。

在xy方向上選取周期性邊界條件，z方向選取自由邊界條件，時間步長選取為0.001 fs以便使整個轟擊過程都有足夠時間反應(yīng)[7-8]。采用Berendsen控溫方法使體系從20 K升溫至300 K，升溫時間為100 fs；然后保持溫度在300 K下弛豫100 fs，在此條件下系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)。最后在NVE系綜下，給Si原子沿著-z方向一個初始速度使其轟擊Si原子對應(yīng)在xy平面上投影處的C原子。

(a)轟擊模型xy方向投影 (b)轟擊模型xz方向投影

圖1 Si原子轟擊石墨烯
Fig.1 Bombarding graphene with Si atom

1.2 模擬結(jié)果

單個Si原子以不同初速度轟擊石墨烯時得到如下結(jié)論：

(1)當(dāng)速度為0～153 ?/fs時，Si原子被吸收。如圖2(a)所示；

(3)當(dāng)速度為170～589 ?/fs時，Si原子完全取代C原子，被轟擊的C原子遠(yuǎn)離石墨烯。如圖2(c)所示；

(5)當(dāng)速度為598 ?/fs 以上時，被轟擊處形成空缺。Si原子遠(yuǎn)離石墨烯。如圖2(e)所示。

圖2 單個Si原子以不同初速度轟擊石墨烯的取代結(jié)構(gòu)變化
Fig.2 Substitutional structure changes of graphene bombarded by a single Si atom at different initial velocities

模擬結(jié)果表明，當(dāng)Si原子速度在170～589 ?/fs區(qū)間時，可以得到石墨烯基的取代結(jié)構(gòu)。通過多次模擬實驗，如果選擇的速度過大，就會由于Si原子的動能過大，導(dǎo)致取代結(jié)構(gòu)形成以后對石墨烯本身結(jié)構(gòu)破壞比較大。因此，為了保證石墨烯基的取代結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定，選擇了速度為200 ?/fs時形成的取代結(jié)構(gòu)。與上述條件相同的狀態(tài)下，分別用2～5個Si原子以速度為200 ?/fs轟擊石墨烯形成對應(yīng)的取代結(jié)構(gòu)。

2 Si原子轟擊石墨烯取代結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)和分析

2.1 取代結(jié)構(gòu)的模型與計算方法

通過lammps軟件包的計算，得到的模型導(dǎo)入到MS。如圖3所示：

圖3 不同數(shù)目Si原子轟擊石墨烯取代結(jié)構(gòu)圖
Fig.3 Different number of Si atoms bombarded graphene substitution structure diagram

由基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)的第一性原理贗勢平面波方法[10-12]對Si原子轟擊石墨烯取代結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行計算和分析。采用MS中的CASTEP模塊來完成幾何優(yōu)化以及能帶結(jié)構(gòu)的計算。為了使體系的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定同時使取代結(jié)構(gòu)模型接近實際結(jié)構(gòu)，首先采用BFGS算法[13]對取代結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，再計算其能帶結(jié)構(gòu)。設(shè)定平面波截斷能量Ecut為400 eV,采用廣義梯度近似(GGA)下的Perdew Burke Ernzerhof[14]處理其電子間相互作用的交換關(guān)聯(lián)能。迭代收斂判據(jù)SCF tolerance為5.0×10-7eV/atom，電子與離子間的作用則用USPP (ultra soft pseudo-potentials)[15]計算。迭代次數(shù)設(shè)置為500次，以保證在絕對的收斂條件下得到穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

2.2 取代結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)

對Si原子轟擊石墨烯取代結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行計算(取費(fèi)米面所在的能級為0 eV)，石墨烯本身結(jié)構(gòu)的計算得到的能帶結(jié)構(gòu)圖中，費(fèi)米面附近兩個能帶交疊，如圖4中(a)所示，因此，石墨烯的帶隙為零；用不同數(shù)目的Si原子轟擊石墨烯所得取代結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)圖有帶隙，如圖4(b)～(f)所示，但打開的帶隙不夠明顯，因此，從能帶結(jié)構(gòu)圖數(shù)據(jù)中提取了導(dǎo)帶底和價帶頂能量，通過計算得到禁帶寬度Eg，如表1所示。Si原子個數(shù)從1～5轟擊后取代結(jié)構(gòu)的帶隙值Eg分別為：Eg1=0.08144 eV；Eg2=0.11719 eV；Eg3=0.07156 eV；Eg4=0.07202 eV；Eg5=0.11516 eV。

圖4 0～5個Si原子轟擊石墨烯取代結(jié)構(gòu)的能帶圖
Fig.4 Energy band diagram of 0～5 Si atoms bombarding graphene substitution structure

表1 不同Si原子數(shù)取代結(jié)構(gòu)的能帶數(shù)據(jù) Tab.1 Band data of different Si atom number substitution structures

在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，利用了GGA+USPP的方法[16]計算了取代結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)。石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)是來源于1個s電子和2個p電子的sp2雜化，Si原子轟擊取代以后，由于Si原子占據(jù)原來的C原子位置導(dǎo)致這種sp2雜化結(jié)構(gòu)被破壞，使得石墨烯本征結(jié)構(gòu)被改變，帶隙被打開。從上述表1可以得出4個Si原子取代結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)帶底和價帶頂?shù)牟ㄊ竗相同都為0.56555，因此他們具有相同的動量，電子躍遷時不發(fā)生動量的改變，只需要發(fā)生能量的改變，這種情形更容易發(fā)生電子躍遷，表現(xiàn)出直接帶隙半導(dǎo)體特征。Si原子數(shù)為1、2、3、5時，取代結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)帶底和價帶頂?shù)牟ㄊ竗值不相同，所以在電子躍遷過程會產(chǎn)生動量的變化，有聲子參與屬于間接躍遷，因此，這幾種結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出間接帶隙半導(dǎo)體特征。

3 結(jié)論

本文研究了石墨烯和Si原子轟擊石墨烯形成取代結(jié)構(gòu)的模擬過程以及能帶結(jié)構(gòu)。從模擬和計算結(jié)果，可以得出以下結(jié)論：

(1)不同初速度的Si原子轟擊石墨烯可以得到不同的取代結(jié)構(gòu)，其中包括吸收、取代、透射；

(2)通過MS計算并驗證了石墨烯本身具有零帶隙特性；

(3)通過Si原子轟擊石墨烯形成取代結(jié)構(gòu)打開了石墨烯的帶隙，但是這幾種取代結(jié)構(gòu)中，4個Si原子的取代結(jié)構(gòu)是直接帶隙，其它幾種結(jié)構(gòu)是間接帶隙；

通過本文的研究，發(fā)現(xiàn)通過Si原子轟擊石墨烯可以解決石墨烯零帶隙的問題，為打開石墨烯零帶隙提供了一種新的研究方法，但是從結(jié)果分析目前還不能精準(zhǔn)調(diào)控取代結(jié)構(gòu)的直接帶隙或間接帶隙性質(zhì)。