李建國(guó) 惠龍飛 秦利軍 龔 婷 張王樂(lè)

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安 710065)

1 引 言

飛機(jī)、汽車、輪船等發(fā)動(dòng)機(jī)及其換熱部件的燃油輸送管路是由耐熱不銹鋼或高溫合金加工而成，其中含有大量Fe、Cr、Ni等活性金屬組分。在高溫下烴類燃油在活性金屬組分的催化作用下快速生成金屬碳化物(NiC3，F(xiàn)e3C等)，然后通過(guò)一系列反應(yīng)形成積碳。由于燃油輸送管路管徑細(xì)小，在噴嘴處會(huì)進(jìn)一步縮小，在發(fā)動(dòng)機(jī)控制裝置部分甚至更小，生成的積碳容易堵塞燃油輸送管路、噴嘴及精密閥件并且降低傳熱效率、損壞金屬基底，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)性能下降[1-3]。采用在金屬表面生長(zhǎng)惰性鈍化層的方法隔離Fe,Cr,Ni等活性金屬組分與燃油的接觸能夠抑制金屬表面積碳生成，對(duì)提升動(dòng)力系統(tǒng)工作壽命具有重要意義。

相比于傳統(tǒng)鍍膜技術(shù)，ALD薄膜制備技術(shù)有著薄膜致密度更高，薄膜完成性更好即薄膜缺陷率更低，薄膜厚度可控性更強(qiáng)的特點(diǎn)。作為一種前沿的納米制造技術(shù)，原子層沉積提供了一種以原子級(jí)精度操控物質(zhì)表面組成和結(jié)構(gòu)的方法。該技術(shù)通過(guò)周期性控制氣態(tài)反應(yīng)物前驅(qū)體與基底材料表面飽和的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)單原子層精度的可控薄膜生長(zhǎng)，原理如圖1所示，被譽(yù)為“一種真正意義上的納米技術(shù)”[4,5]。

圖1 ALD過(guò)程原理示意圖Fig.1 The diagram of ALD process

對(duì)于大多數(shù)ALD過(guò)程，參與表面反應(yīng)的前驅(qū)體通常包括一種含有金屬元素的化合物以及另一種能夠與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生并成相應(yīng)氧化物、氮化物、硫化物或金屬單質(zhì)的物質(zhì)[6]。ALD反應(yīng)的種類通常屬于相對(duì)簡(jiǎn)單的配體交換、熱裂解、氧化還原或有機(jī)偶聯(lián)反應(yīng)。薄膜生長(zhǎng)按照周期循環(huán)的方式進(jìn)行，每一個(gè)ALD周期通常包括如圖1所示的如下四個(gè)步驟。

1)引入第一種氣態(tài)前驅(qū)體化合物A與基底材料表面接觸并發(fā)生化學(xué)吸附；

2)表面反應(yīng)達(dá)到飽和后，使基底與前驅(qū)體A隔離；

3)引入第二種前驅(qū)體化合物B，與吸附有前驅(qū)體A的基底表面發(fā)生反應(yīng)，生成AB結(jié)構(gòu)的單分子層薄膜；

4)表面反應(yīng)達(dá)到飽和后，使基底與前驅(qū)體B隔離，表面恢復(fù)到步驟1)進(jìn)行前的狀態(tài)。

通過(guò)重復(fù)以上步驟，可將由A、B兩種前驅(qū)體相互反應(yīng)生成的薄膜逐層沉積在基底材料表面，并可以通過(guò)控制ALD反應(yīng)進(jìn)行的周期數(shù)實(shí)現(xiàn)不同厚度薄膜的制備。

厚度和均勻性直接影響鈍化薄膜的鈍化效果，鈍化膜薄太薄會(huì)導(dǎo)致隔離不完全，抗積碳效果差；鈍化薄膜太厚會(huì)導(dǎo)致薄膜內(nèi)部張力大，使薄膜表面產(chǎn)生龜裂進(jìn)而失去其抗積碳作用。只有保證整個(gè)系統(tǒng)內(nèi)壁鈍化薄膜厚度均勻性高，不同厚度薄膜抗積碳實(shí)驗(yàn)確定其最佳鈍化薄膜厚度，從而實(shí)現(xiàn)較為理想的鈍化薄膜抗積碳的效果。傳統(tǒng)的線下薄膜厚度測(cè)量方法(例如基于電子顯微鏡、光學(xué)等手段形成的測(cè)量方法)雖然對(duì)納米尺度薄膜厚度、均勻性等物理參數(shù)可實(shí)現(xiàn)較為精確的測(cè)量，但是對(duì)于某些特殊的工程應(yīng)用則無(wú)計(jì)可施。例如，對(duì)于復(fù)雜腔體內(nèi)壁面納米薄膜厚度的測(cè)量無(wú)法實(shí)現(xiàn)非破壞性精確測(cè)量。因此，必須建立ALD反應(yīng)過(guò)程中沉積層薄膜厚度及均勻性的納米級(jí)原位精確測(cè)量方法。

2 ALD鈍化層薄膜厚度在線測(cè)量裝置研究

ALD反應(yīng)過(guò)程中對(duì)薄膜厚度和生長(zhǎng)速度的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)主要通過(guò)石英晶體微天平(QCM)測(cè)量得到?；谑⒕w的壓電共振特性，可以對(duì)薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中石英晶體表面的微小質(zhì)量變化進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，從而得到有關(guān)表面反應(yīng)機(jī)理、薄膜生長(zhǎng)速率等方面的信息[7-9]。QCM主要由石英諧振器(探頭)、振蕩器、信號(hào)檢測(cè)和數(shù)據(jù)處理等部分組成。其中石英諧振器是傳感器的接受器和轉(zhuǎn)換器，由石英晶體片經(jīng)真空沉積或蒸鍍等方式在晶片上下表面修飾兩個(gè)平行的金屬電極構(gòu)成的一種諧振式傳感器。石英晶片電極兩端施加微小交變電壓后，石英晶片會(huì)隨交變電壓產(chǎn)生機(jī)械振動(dòng)，振動(dòng)有一定的頻率。一般情況下，交變電壓和機(jī)械振動(dòng)的振幅都非常小，通過(guò)調(diào)整外加交變電壓頻率為某一特定值時(shí)，振幅會(huì)明顯增加，這種現(xiàn)象稱為壓電諧振，對(duì)應(yīng)的頻率為諧振頻率。由此構(gòu)成了石英晶體震蕩器，此時(shí)電路的振蕩頻率等于石英晶體振蕩片的諧振頻率。晶片的固有諧振頻率只與該晶片的切割方式、幾何形狀及尺寸有關(guān)，因此其諧振頻率有著很高的頻率穩(wěn)定度。如果在QCM晶片表面沉積一層薄膜，晶體的振動(dòng)就會(huì)減弱，而且頻率的減少量與薄膜的厚度和密度相關(guān)。根據(jù)Sauerbrey方程，沉積在QCM晶體表面薄膜質(zhì)量和QCM晶體諧振頻率變化可建立關(guān)系為

(1)

式中：f0——QCM晶片固有的振蕩頻率；A,m——QCM晶片的工作面積和質(zhì)量；ρ0,μ0——石英晶體的密度和剪切模量。

由于晶片表面積大小固定，在ALD反應(yīng)條件下Δm的數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于m(相差達(dá)到6～7個(gè)數(shù)量級(jí))，所以QCM的諧振頻率變化與沉積層薄膜的質(zhì)量成正比。通過(guò)測(cè)得QCM晶片頻率的變化量來(lái)?yè)Q算在QCM晶片表面沉積薄膜的質(zhì)量Δm，根據(jù)質(zhì)量密度體積公式可計(jì)算QCM晶片表面沉積層的厚度。此外，通過(guò)對(duì)質(zhì)量變化曲線形狀的分析還可以對(duì)有關(guān)前驅(qū)體疏運(yùn)、表面反應(yīng)速率、反應(yīng)放熱特性、前驅(qū)體分解、薄膜腐蝕等細(xì)節(jié)問(wèn)題得出定性結(jié)論。

通過(guò)在反應(yīng)器內(nèi)不同位置設(shè)置QCM檢測(cè)器測(cè)量薄膜生長(zhǎng)速度和厚度，可以分析在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)部所沉積薄膜的均勻性。根據(jù)ALD薄膜制備工藝要求，QCM探頭的存在不應(yīng)影響被沉積工件所處的物理及化學(xué)環(huán)境，因此QCM探頭所處位置分別位于ALD反應(yīng)腔體的入口和出口，如圖2所示。這兩個(gè)位置通常也是ALD薄膜厚度差異最大的兩個(gè)位置。根據(jù)氣相沉積薄膜特點(diǎn)，用于檢測(cè)ALD薄膜厚度的測(cè)試片則分別位于ALD反應(yīng)腔體內(nèi)部接近反應(yīng)器入口、反應(yīng)器中部、反應(yīng)器出口的三個(gè)不同位置。通過(guò)控制ALD反應(yīng)條件，確保位于反應(yīng)器入口及出口的兩個(gè)QCM檢測(cè)器指示的薄膜生長(zhǎng)速度趨于一致，則可基本保證整個(gè)腔體內(nèi)部薄膜生長(zhǎng)速度的一致性。

圖2 ALD反應(yīng)過(guò)程薄膜厚度在線測(cè)量系統(tǒng)示意圖Fig.2 The diagram of ALD films thickness in-situ measurement

饋入式QCM探頭的主要設(shè)計(jì)方案和結(jié)構(gòu)示意如圖3所示。在與ALD反應(yīng)器出入口連接的位置分別設(shè)置CF四通或三通法蘭，使饋入式QCM檢測(cè)器探頭能夠沿反應(yīng)器軸向插入反應(yīng)器，且QCM探頭的加載不影響ALD系統(tǒng)自身整體布局。QCM探頭的長(zhǎng)度應(yīng)控制在恰好能夠伸入到ALD反應(yīng)腔體內(nèi)部氣體流經(jīng)的主要路徑上進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。為維持反應(yīng)腔體內(nèi)部的溫度和壓力，QCM檢測(cè)器探頭將采用貫穿CF法蘭蓋板的方式與反應(yīng)腔體連接，并在法蘭外部的金屬蓋板表面設(shè)置加熱及溫度控制裝置，表面溫度由ALD設(shè)備溫度控制系統(tǒng)統(tǒng)一控制。為避免ALD表面反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的熱量在QCM晶片表面聚集而導(dǎo)致數(shù)據(jù)失真，在QCM工作過(guò)程中采用氮?dú)饬鲗?duì)QCM檢測(cè)器進(jìn)行局部冷卻。用于冷卻QCM的氮?dú)饬髁坑葾LD設(shè)備流量控制系統(tǒng)統(tǒng)一控制，流經(jīng)QCM檢測(cè)器探頭后不進(jìn)入ALD反應(yīng)腔體內(nèi)部，以防止冷卻氣流對(duì)腔體內(nèi)部反應(yīng)氣體組成及分布造成影響。在ALD反應(yīng)過(guò)程中將檢測(cè)器探頭面向下方，以免反應(yīng)氣流中可能攜帶的粉塵對(duì)質(zhì)量數(shù)據(jù)的采集造成影響。

圖3 QCM檢測(cè)器探頭結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 The diagram of the QCM detector probe

最終完成的ALD鈍化層薄膜厚度原位分析測(cè)量系統(tǒng)的研制，實(shí)物圖如圖4所示。

圖4 ALD鈍化層薄膜厚度在線測(cè)量系統(tǒng)Fig.4 The system of ALD Passivation Layers thickness in-situ measurement

3 ALD納米鈍化薄膜厚度在線測(cè)量

在圖2所示的原子層沉積系統(tǒng)管式反應(yīng)腔進(jìn)出口分別加裝QCM，用于原位監(jiān)測(cè)鈍化層ALD沉積過(guò)程及進(jìn)出口沉積鈍化層薄膜厚度。將清洗干凈，除去油漬和雜質(zhì)的單晶硅片分別置于原子層沉積系統(tǒng)管式反應(yīng)腔前中后不同位置，用于模擬各類腔體內(nèi)壁前中后各不同位置。通過(guò)QCM對(duì)鈍化層薄膜生長(zhǎng)過(guò)程及膜層厚度進(jìn)行原位測(cè)量，通過(guò)橢偏儀光學(xué)測(cè)量技術(shù)對(duì)ALD鈍化膜層厚度進(jìn)行線下測(cè)量。通過(guò)研究確定最佳反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)在整個(gè)反應(yīng)腔體鈍化層ALD制備過(guò)程的原子層級(jí)生長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)在復(fù)雜腔體內(nèi)表面抗積碳鈍化層薄膜厚度ALD制備過(guò)程中在線非破壞性測(cè)量結(jié)果代替線下光學(xué)破壞性測(cè)量結(jié)果。

待反應(yīng)結(jié)束后觀察反應(yīng)腔進(jìn)出口QCM薄膜厚度測(cè)試結(jié)果，結(jié)果分別為d1和d2，反應(yīng)腔進(jìn)出口薄膜厚度在線測(cè)量結(jié)果平均值d為

(2)

(3)

對(duì)同一反應(yīng)條件下反應(yīng)腔內(nèi)不同位置試片表面沉積薄膜厚度進(jìn)行線下光學(xué)測(cè)量，反應(yīng)腔進(jìn)出口試片表面沉積薄膜平均厚度分別為D1和D2，平均值D為

(4)

反應(yīng)腔不同位置沉積薄膜厚度線下測(cè)量均勻性進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果A2為

(5)

在線測(cè)量和線下測(cè)量差和比C1，在線測(cè)量和線下測(cè)量均勻性差值C2為

(6)

C2=|A1-A2|×100%

(7)

其中，C1≤10%且C2≤10%時(shí)，各類腔體內(nèi)表面原子層沉積薄膜厚度及均勻性在線測(cè)試結(jié)果可用于表征以破壞高價(jià)值復(fù)雜腔體用于線下原子層沉積膜厚度及均勻性的測(cè)量。

4 ALD TiO2納米鈍化薄膜實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

ALD制備TiO2抗積碳鈍化層過(guò)程中，采用的前驅(qū)體分別為四異丙醇鈦(Ti(OC3H7)4)和雙氧水(H2O2)。通過(guò)閥門控制分別將兩種前驅(qū)體通過(guò)載氣帶入到ALD反應(yīng)腔內(nèi)。ALD制備TiO2抗積碳鈍化層的表面反應(yīng)過(guò)程如下

(8)

(9)

式中：“*”——表面物種。

ALD制備TiO2抗積碳鈍化層過(guò)程中，保持反應(yīng)腔溫度為150°C，前驅(qū)體Ti(OC3H7)4為40°C，H2O2為室溫狀態(tài)。通過(guò)調(diào)節(jié)閥門的調(diào)節(jié)，使得Ti(OC3H7)4和H2O2注入反應(yīng)腔的蒸氣壓在(0.10～0.15)Torr范圍內(nèi)。開(kāi)啟管式反應(yīng)腔進(jìn)出口石英晶體微天平并同時(shí)向反應(yīng)腔內(nèi)注入(dose)Ti(OC3H7)4，注入時(shí)長(zhǎng)為t1；然后通入惰性氣體(N2)對(duì)過(guò)量的反應(yīng)前驅(qū)體和反應(yīng)副產(chǎn)物進(jìn)行吹掃(purge)，通入時(shí)長(zhǎng)為t2；向反應(yīng)腔內(nèi)注入與第一種前驅(qū)體Ti(OC3H7)4進(jìn)行反應(yīng)的第二種反應(yīng)前驅(qū)體H2O2，注入時(shí)長(zhǎng)為t3；再通入惰性氣體對(duì)未反應(yīng)的第二種反應(yīng)前驅(qū)體和反應(yīng)副產(chǎn)物進(jìn)行吹掃，通入時(shí)長(zhǎng)為t4。以上t1～t4為一個(gè)ALD周期，重復(fù)多次ALD周期，直至在試片表面生成一定厚度的TiO2抗積碳鈍化層。

通過(guò)控制變量法，分別確定ALD反應(yīng)最佳前驅(qū)體注入時(shí)間和吹掃時(shí)間。固定前驅(qū)體注入時(shí)間為5s，改變吹掃時(shí)間。首先選擇ALD時(shí)序?yàn)?s-10s-5s-10s，沉積周期數(shù)為200，ALD反應(yīng)腔內(nèi)不同位置的硅片表面沉積TiO2鈍化層，QCM監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程如圖5所示。

圖5 ALD TiO2鈍化層QCM數(shù)據(jù)(5s-10s-5s-10s)Fig.5 QCM data for ALD TiO2 passivation layers (5s-10s-5s-10s)

圖5中，當(dāng)Ti(OC3H7)4注入時(shí)，薄膜厚度有較大的增加，隨后隨著注入時(shí)間加長(zhǎng)及惰性氣體的吹掃，薄膜厚度趨于平穩(wěn)；當(dāng)H2O2注入當(dāng)反應(yīng)腔，薄膜厚度略有降低隨后便趨于平穩(wěn)，完全符合反應(yīng)過(guò)程式(8)和式(9)所示的化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的質(zhì)量變化情況。待反應(yīng)結(jié)束后，讀取QCM數(shù)據(jù)。增加吹掃時(shí)間分別為20s(5s-20s-5s-20s)，30s(5s-30s-5s-30s)和40s(5s-40s-5s-40s)。QCM測(cè)量數(shù)據(jù)及線下橢圓偏振光譜儀測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 TiO2鈍化層數(shù)據(jù)處理結(jié)果Tab.1 The data and result of TiO2 passivation layers時(shí)序/(s)d1/(?)d2/(?)d/(?)D1/(?)D2/(?)D/(?)A1/(%)C1/(%)A2/(%)C2/(%)5-10-5-10163147155106.38997.75.1622.688.863.75-20-5-20148.7116.5132.6102.982.892.8512.117.638.863.245-30-5-30148.4115.1131.610487.795.8512.6415.728.54.145-40-5-40145112.3128.797818912.7118.248.993.72

從表1所示數(shù)據(jù)表明，前驅(qū)體注入時(shí)長(zhǎng)為5s時(shí)，隨著吹掃時(shí)間加長(zhǎng)，C1與C2不能同時(shí)滿足在線測(cè)量替代線下測(cè)量要求，其根本原因是前驅(qū)體注入量不足，因此需增加前驅(qū)體注入時(shí)長(zhǎng)。固定吹掃時(shí)長(zhǎng)為40s，增加前驅(qū)體注入時(shí)長(zhǎng)為10s(10s-40s-10s-40s)、15s(15s-40s-15s-40s)、20s(20s-40s-20s-40s)及30s(30s-40s-30s-40s)，測(cè)試及計(jì)算數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

時(shí)序?yàn)?5s-40s-15s-40s、20s-40s-20s-40s及時(shí)序?yàn)?0s-40s-30s-40s所沉積的鈍化層薄膜滿足C1≤10%且C2≤10%。因此都可以用QCM在線測(cè)量鈍化層薄膜厚度代替線下光學(xué)測(cè)量?；谇膀?qū)體在基底表面飽和吸附的前提下，考慮到時(shí)間和材料成本問(wèn)題，選擇20s-40s-20s-40s為最佳時(shí)序。

表2 TiO2鈍化層數(shù)據(jù)處理結(jié)果Tab.2 The data and result of TiO2 passivation layers時(shí)序/(s)d1/(?)d2/(?)d/(?)D1/(?)D2/(?)D/(?)A1/(%)C1/(%)A2/(%)C2/(%)5-40-5-40145112.3128.797818912.7118.248.993.7210-40-10-40156.8124140.4132.1121.7126.911.685.14.17.5815-40-15-40213186.5199.8196.5164.9180.76.65.028.742.1420-40-20-40244228236238219228.53.41.64.20.830-40-30-40249235242241220230.52.92.44.61.7

5 結(jié)束語(yǔ)

各類復(fù)雜腔體內(nèi)表面原子層沉積(ALD)鈍化層薄膜的制備可有效的抑制由于金屬元素催化碳?xì)淙剂蠠崃呀舛纬傻姆e碳，抗積碳鈍化膜的厚度和均勻性直接影響鈍化薄膜的鈍化效果。然而，各類復(fù)雜腔體內(nèi)壁面納米薄膜厚度的測(cè)量無(wú)法實(shí)現(xiàn)非破壞性精確測(cè)量，因此開(kāi)發(fā)ALD鈍化膜制備過(guò)程中鈍化層生長(zhǎng)過(guò)程及薄膜厚度的QCM原位測(cè)量。以單晶硅片分別置于原子層沉積系統(tǒng)管式反應(yīng)腔前中后不同位置，用于模擬各類腔體內(nèi)壁前中后各不同位置，以橢圓偏振光譜儀對(duì)硅片表面鈍化層薄膜厚度的測(cè)量與QCM數(shù)據(jù)測(cè)量對(duì)比、反饋，調(diào)整ALD鈍化薄膜沉積參數(shù)，實(shí)現(xiàn)在復(fù)雜腔體內(nèi)表面抗積碳鈍化層薄膜厚度ALD制備過(guò)程中QCM在線非破壞性測(cè)量結(jié)果代替線下光學(xué)破壞性測(cè)量結(jié)果。