隆金橋，崔連勝，姚鵬飛，劉曉鳳，譚能文，舒 韋

（百色學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西 百色 533000）

紅色熒光粉作為白光LED的重要組成部分被廣大研究工作者重視，在已研究的紅色熒光粉當(dāng)中，三價(jià)銪離子發(fā)射光譜躍遷為5D0→7FJ（J=1、2、3、4）處在紅光區(qū)，可被近紫外光393 nm和藍(lán)光464 nm附近激發(fā)，能夠用于近紫外激發(fā)和藍(lán)光激發(fā)的白光LED當(dāng)中而得到廣泛研究[1-6]。在Eu3+摻雜的發(fā)光材料中，稀土Eu3+主要有兩種躍遷形態(tài)，一種是5D0→7F1磁偶極躍遷，在晶體場(chǎng)占據(jù)對(duì)稱(chēng)性強(qiáng)的嚴(yán)格遵守反演中心的格位，主要發(fā)射橙色光；另一種是5D0→7F2電偶極躍遷，處于對(duì)稱(chēng)低偏離反演中心的格位，主要發(fā)紅色光[7]。在相同激發(fā)光激發(fā)下，5D0→7F1和5D0→7F2的躍遷是相等，發(fā)光強(qiáng)度一樣的。但是，從前人研究的結(jié)果看，很少有5D0→7F1和5D0→7F2的躍遷是相等，發(fā)光強(qiáng)度一樣的熒光粉。報(bào)道較多的是以5D0→7F2電偶極躍遷，主要發(fā)紅色光的發(fā)光材料[7-8]。為了能使5D0→7F2電偶極躍遷增強(qiáng)，使熒光粉發(fā)的紅色光更強(qiáng)更純，研究者利用了量子剪裁效應(yīng)[9-10]，摻雜離子對(duì)熒光粉進(jìn)行敏化而得到電偶極躍遷發(fā)光增強(qiáng)的熒光粉。在加入陽(yáng)離子敏化劑的研究中，已報(bào)道的有SrZn2（PO4）2∶Eu3+，Tb3+，Li+[2]、Tb2（MoO4）3∶Sm3+/Eu3+[4]、Na2CaSiO4∶Eu3+，Li+[11]等。Tb3+，Sm3+與 Eu3+之間產(chǎn)生能量轉(zhuǎn)移而起引起5D0→7F2電偶極躍遷增強(qiáng)，R值（5D0→7F2電偶極躍遷峰面積和5D0→7F1磁偶極躍遷峰面積之比）增大，色純度更好。而Li+由于電荷補(bǔ)償和晶格畸變，非對(duì)稱(chēng)性高，從而使5D0→7F2電偶極躍遷增強(qiáng)，發(fā)光強(qiáng)度增大。在陰離子摻雜的研究中，已報(bào)道的NaLa0.7（MoO4）2-x（WO4）x：0.3Eu3+[12]、Na5Ln（WO4）4-z（MoO4）z∶Tb3+，Eu3+（Ln=La，Y，Gd）[13]、NaGd（WMo）O8-x/2Fx∶Eu3+[14]等體系，這些體系由于陰離子的摻雜，Eu3+在晶體中的對(duì)稱(chēng)性降低，5D0→7F2電偶極躍遷增強(qiáng)，發(fā)光強(qiáng)度增大。

本研究熒光粉基質(zhì)為Na2CaSiO4，通過(guò)高溫固相法合成Na2Ca1-x（SiO）1-y∶xEu3+，yWO42-系列紅色熒光粉。對(duì)熒光粉的結(jié)構(gòu)、熒光性質(zhì)、色坐標(biāo)進(jìn)行分析。探討了Eu3+、WO2-用量對(duì)熒光粉發(fā)光性能的影響，并分析Eu3+濃度猝滅機(jī)制。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

硝酸銪Eu（NO3）3（99.99%）；硅酸鈉、鎢酸鈉和碳酸鈣均為分析純。

熒光分光光度計(jì)F-7000（日立高新技術(shù)公司）；粉末X-射線衍射（XRD）分析用的是日本理學(xué)公司的Rigaku D/max 2500V型X射線粉末衍射儀。

1.2 熒光粉的制備

1.2.1 N a2C a1-xSi O4∶xEu3+的制備

按Na∶Ca∶Si∶Eu=2∶（1-x）∶1∶x物質(zhì)的量比準(zhǔn)確稱(chēng)取硅酸鈉、碳酸鈣置于瑪瑙研缽中，按x=4%，8%，12%，16%，20%，24%，28%計(jì)算用量加入1mmol/mL的硝酸銪溶液。充分研磨30min，轉(zhuǎn)入瓷坩堝，再放入烘箱中于105℃條件下烘3 h，冷卻后研磨得到產(chǎn)物前驅(qū)體。將前驅(qū)體轉(zhuǎn)入瓷坩堝，在馬弗爐中300℃的溫度下煅燒3 h，再升溫至850℃進(jìn)行煅燒4 h，降溫后取出產(chǎn)品，自然冷卻，研磨即得白色Na2CaSi1-xO4∶xEu3+系列熒光粉。

1.2.2 N a2C a0.80（Si O4）1-y∶0.20Eu3+，yW O42-的制備

按Na∶Ca∶Si∶Eu∶Li=2∶0.80∶（1-y）∶0.20∶y物質(zhì)的量比準(zhǔn)確稱(chēng)取硅酸鈉、碳酸鈣置于瑪瑙研缽中，加入6.0 mL濃度為1mmol/mL的硝酸銪溶液，按y=0.03%，0.07%，0.1%，0.13%，0.17%，0.2%計(jì)算用量再加入鎢酸鈉。然后按前述步驟進(jìn)行，可得系列熒光粉Na2Ca0.8（SiO4）1-y∶0.20Eu3+，yWO42-。

1.3 熒光粉的表征

XRD的測(cè)定：運(yùn)用日本理學(xué)公司的RigakuD/max 2500V型X射線粉末衍射儀。X射線衍射銅靶：X射線波長(zhǎng) λκα 為 1.54060 A?，掃描范圍：5°～70°，步長(zhǎng)：0.026°，每步掃描時(shí)間：20 s。

熒光光譜測(cè)定：運(yùn)用F-7000型熒光分光光度計(jì)對(duì)熒光粉進(jìn)行光譜測(cè)量。光源為氘燈，掃描速率為1200 nm/min，激發(fā)光狹縫為2.5 nm，發(fā)射光狹縫為2.5 nm，工作電壓700 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為Na2Ca0.8SiO4∶20Eu3+和Na2Ca0.8（SiO4）0.93∶0.20Eu3+，0.07WO42-的XRD圖譜。由圖1可知，熒光粉Na2Ca0.8SiO4∶20Eu3+和Na2Ca0.8（SiO4）0.93∶0.20Eu3+，0.07WO42-的衍射峰和標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#24-1096的衍射峰相吻合，合成出的熒光粉為一純相。Na2CaSiO4屬于立方晶系結(jié)構(gòu)，Z=4，空間群為P213，晶格參數(shù)a=b=c=0.74970 nm，Vol=0.42137nm3。主衍射峰位于2θ=33.81°處，對(duì)應(yīng)于（220）晶面，其余衍射峰分別對(duì)應(yīng)于（111）、（200）、（222）、（400）、（422）、（511）等晶面。但不同摻雜的熒光粉經(jīng)過(guò)XRD擬合后所得的晶胞體積有不同。Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+的晶格參數(shù)a=b=c=0.74896 nm，Vol=0.42011 nm3，Na2Ca0.8（SiO4）0.93∶0.20Eu3+，0.07WO42-的晶格參數(shù)a=b=c=0.74980 nm，Vol=0.42153 nm3。這些參數(shù)發(fā)生了變化都說(shuō)明Eu3+和WO42-已經(jīng)進(jìn)入熒光粉的晶格中。Eu3+的離子半徑為0.0947 nm，Ca2+的離子半徑為 0.0990 nm，W6+的離子半徑為0.042nm，Si4+的離子半徑為 0.04[15]。Eu3+和 W6+將分別取代半徑相近的Ca2+和Si4+進(jìn)入Na2CaSiO4的晶格中。Eu3+的半徑比Ca2+的離子半徑要小，Eu3+進(jìn)入晶格后使晶胞體積變小，W6+的半徑比Si4+的離子半徑要大，W6+進(jìn)入晶格后使晶胞體積變大。

圖1Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+和Na2Ca0（.8SiO4）0.93∶0.20Eu3+，0.07WO42-熒光粉的 XRD 圖Fig.1 XRD patterns of sample Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+and Na2Ca0（.8SiO4）0.93∶0.20Eu3+，0.07WO42-

2.2 Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜分析

圖2 為室溫Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。由圖2可知，在350～550 nm區(qū)間為的熒光粉Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+在614 nm掃描下的激發(fā)峰，它們都是Eu3+特征峰，源自于Eu3+離子的7F0→5L6、7F0→5D2和7F0→5D1的躍遷，對(duì)應(yīng)峰的位置分別為393 nm，464 nm，534 nm。其中位于393 nm處的強(qiáng)度大于464 nm、534 nm處，熒光粉Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+可用于紫外光激發(fā)白光LED燈當(dāng)中。在550～750 nm 區(qū)為熒光粉 Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+的發(fā)射光譜，在紫外光393 nm激發(fā)下，熒光粉存在4個(gè)發(fā)射峰，屬于 Eu3+的5D0→7FJ（J=1、2、3、4）躍遷，最強(qiáng)發(fā)射位于614 nm處，是屬于5D0→7F2電偶極躍遷所對(duì)應(yīng)的發(fā)射峰，發(fā)紅色光。原因熒光粉Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+為立方晶體結(jié)構(gòu)，[SiO4]四面體同周?chē)乃膫€(gè)[CaO4]四面體以共頂相連，晶體結(jié)構(gòu)為離散的孤島狀，當(dāng)摻入Eu3+時(shí)，Eu3+取代Ca2+位置，晶體非對(duì)稱(chēng)高[16]，使 Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷強(qiáng)于5D0→7F1磁偶極躍遷，紅色發(fā)光增強(qiáng)。R值（5D0→7F2電偶極躍遷峰面積和5D0→7F1磁偶極躍遷峰面積之比）是檢測(cè)Eu3+周?chē)h(huán)境晶體對(duì)稱(chēng)性的方法，經(jīng)過(guò)擬合計(jì)算出R為1.48，R＞1，說(shuō)明Eu3+在晶體中處于低對(duì)稱(chēng)的位置。

圖2 Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.2 PLE and PL spectra of fluorescent properties of sample Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+

2.3 Eu3+含量對(duì)熒光粉發(fā)光性能的影響及濃度猝滅機(jī)制

由圖3可知，摻雜不同濃度的Eu3+時(shí)，樣品的發(fā)射光強(qiáng)度隨著Eu3+摻雜濃度的增加而增強(qiáng)。當(dāng)Eu3+的摻雜濃度達(dá)到20%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，當(dāng)Eu3+濃度繼續(xù)增大到24%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度開(kāi)始下降，出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象。這是由于Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+熒光粉中，隨著Eu3+濃度的增加，在Na2CaSiO4晶體中激活劑Eu3+之間的距離變短，造成Eu3+無(wú)輻射能量轉(zhuǎn)遞的機(jī)會(huì)增多，躍遷發(fā)射的機(jī)會(huì)變少，從而使發(fā)射光強(qiáng)度降低。文獻(xiàn)[11]報(bào)道，熒光粉離子之間能量傳遞的臨界距離RC可以用公式（1）表示。

式中：xc為發(fā)光最強(qiáng)時(shí)的稀土含量，%；N為晶胞中可被激活離子替換的陽(yáng)離子晶格位置數(shù)；V為晶胞體積，nm3。

對(duì)于 Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+熒光粉來(lái)說(shuō)，xc=20%，N=4，V=0.42011nm3。將上述參數(shù)代入公式（1），可以計(jì)算出臨界距離RC≈0.98 nm。RC＞0.5 nm表示Eu3+在Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+熒光粉中濃度猝滅過(guò)程是多極矩發(fā)揮相互作用引起的。

圖3 Na2Ca1-xSiO4∶xEu3（+x=4%～28%）的發(fā)射光譜Fig.3 PL spectra of Na2Ca1-xSiO4∶xEu3+with different x（x=0.04～0.28）

稀土離子之間的能量交換是通過(guò)能級(jí)匹配來(lái)進(jìn)行的。文獻(xiàn)研究[17]已經(jīng)證實(shí)，Eu3+離子的發(fā)光強(qiáng)度I與摻雜濃度C之間存在公式（2）線性關(guān)系。

式中：C為Eu3+的摻雜摩爾百分比濃度；F為材料系數(shù)（同一基質(zhì)為常數(shù)）；d=3為能量傳遞維數(shù)；S可為3、6、8、10，分別對(duì)應(yīng)離子間交換相互作用、電偶極-電偶極相互作用、電偶極-電多極相互作用、電多極-電多極的多極矩相互作用。

根據(jù)公式（2），以393 nm作為激發(fā)光，測(cè)定Na2Ca1-xSiO4∶xEu3+熒光粉的發(fā)射光中 Eu3+的猝滅部分的發(fā)光強(qiáng)度與摻雜濃度的關(guān)系，對(duì)Eu3+含量x≥20%的摻雜濃度C作 lg（I/C）～lg（C/d）的關(guān)系曲線（見(jiàn)圖4）。對(duì)曲線進(jìn)行線性擬合得出濃度猝滅部分斜率為-5.05。即S=5.05，更接近 6，結(jié)合公式（1）和（2）結(jié)果，可以認(rèn)為在 Na2Ca1-xSiO4∶xEu3+熒光粉中引起 Eu3+濃度猝滅效應(yīng)的能量傳遞方式是電偶極-電偶極相互作用。

圖4 lg（I/C）和 lg（C/d）的線性關(guān)系Fig.4 Linear relationship between lg（I/C）and lg（C/d）

2.4 WO42-含量對(duì) Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+發(fā)光性能的影響

圖 5 （a） 給 出 的 是 Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+和Na2Ca0（.8SiO4）0.93∶0.20Eu3+，0.07WO42-產(chǎn)品的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。由圖5（a）可知，摻入WO42-后熒光粉的熒光光譜圖仍然保持Eu3+的特征峰，峰位置出現(xiàn)紅移的現(xiàn)象，但峰的形狀沒(méi)有變化，且激發(fā)和發(fā)射光譜的強(qiáng)度都增強(qiáng)了，激發(fā)光譜是摻雜前的3.11倍，發(fā)射光譜是摻雜前的2.74倍。摻雜前后的R值分別為1.48和4.96。根據(jù)XRD的檢測(cè)結(jié)果，WO42-進(jìn)入Na2CaSiO4晶體中，除了起到電荷補(bǔ)償劑的作用外，還使Na2CaSiO4晶胞參數(shù)發(fā)生變化，晶體場(chǎng)環(huán)境發(fā)生變化，這種變化促進(jìn)了基質(zhì)Na2Ca0.8SiO4與激活離子Eu3+之間的能量傳遞，從而使WO42-摻雜Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度得到了提高。另外，適量濃度的WO42-摻入發(fā)光材料能夠提高晶格中的氧空位濃度，使晶體場(chǎng)對(duì)稱(chēng)性降低，促進(jìn)能量轉(zhuǎn)移，從而發(fā)光強(qiáng)度增加[18]。

圖6給出的是Na2Ca0.8（SiO4）1-y∶0.20Eu3+，yWO42-（y=0.00%～0.2%）產(chǎn)品在激發(fā)波長(zhǎng)393 nm時(shí)的發(fā)射光譜圖。由圖可知，WO42-的摻雜可以有效提高熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度，WO42-摻雜濃度為0.07%時(shí)，發(fā)光最強(qiáng)。少量的摻雜起到電荷補(bǔ)償和增加晶體中的氧空位作用外，少量的WO42-取代SiO44-，也有利于體系中能量的傳遞，促使發(fā)光增強(qiáng)。另一方面，WO42-取代SiO44-后，改變了Eu3+晶體場(chǎng)環(huán)境，更多Eu3+處于非對(duì)稱(chēng)位置，使得614 nm處發(fā)射光強(qiáng)度增強(qiáng)。當(dāng)WO42-摻雜濃度大于0.07%時(shí)，過(guò)多的摻雜將破壞基質(zhì)Na2CaSiO4的晶格，造成晶體扭曲，從而抑制能量傳遞效率，引起發(fā)光強(qiáng)度降低。

圖5 Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+和Na2Ca0（.8SiO4）0.93：0.20Eu3+，0.07WO42-的熒光粉激發(fā)和發(fā)射光譜圖Fig.5 PLE and PL spectra of fluorescent properties Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+and Na2Ca0（.8SiO4）0.93∶0.20Eu3+，0.07WO42-

圖6 Na2Ca0（.8SiO4）1-y∶0.20Eu3+，yWO42-不同WO42-離子濃度熒光粉發(fā)射光譜圖Fig.6PL spectra of Na2Ca0（.8SiO4）1-y∶0.20Eu3+，yWO42-with different WO42-ion concentrations

2.5 色坐標(biāo)分析

如圖7為Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+和Na2Ca0.8（SiO4）0.93∶0.20Eu3+，0.07WO42-的色坐標(biāo)圖。分別取 Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+和Na2Ca0.8（SiO4）0.93∶0.20Eu3+，0.07WO42-的發(fā)射光譜的數(shù)據(jù)，經(jīng)過(guò)GOCIE計(jì)算得到兩種熒光粉的色坐標(biāo)值分別是（x=0.64，y=0.36）和（0.66，0.34），摻雜WO42-后，熒光粉的色坐標(biāo)值與標(biāo)準(zhǔn)的紅光色坐標(biāo)（0.67，0.33）更接近。說(shuō)明 WO42-摻雜入熒光粉Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+后，對(duì)熒光粉起到電荷補(bǔ)償和增加氧空位作用，對(duì)熒光粉的發(fā)光起到增敏作用，同時(shí)由于WO42-進(jìn)入晶格當(dāng)中，晶體發(fā)生畸變，非對(duì)稱(chēng)性增強(qiáng)，致使5D0→7F2電偶極躍遷強(qiáng)于5D0→7F1磁偶極躍遷，從摻雜前后的R值變化（R前=1.48，R后=4.96）也可說(shuō)明這點(diǎn)。

圖7 Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+和Na2Ca0（.8SiO4）0.93：0.20Eu3+，0.07WO42-熒光粉色坐標(biāo)圖Fig.7 CIE chromaticity diagram value of Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+and Na2Ca0（.8SiO4）0.93∶0.20Eu3+，0.07WO42-

3 結(jié)論

（1）采用高溫固相法合成一系列Eu3+，WO42-摻雜Na2CaSiO4紅色熒光粉，該熒光粉晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，Na2CaSiO4分別摻雜Eu3+和WO42-后的晶胞參數(shù)與未摻雜的Na2CaSiO4的晶胞參數(shù)相比較發(fā)生了改變，Eu3+進(jìn)入晶格后使晶胞體積變小，W6+進(jìn)入晶格后使晶胞體積變大。

（2）熒光粉隨 Eu3+，WO42-摻雜濃度的增加，發(fā)光強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)Eu3+含量為20%時(shí)，熒光粉Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+的發(fā)光達(dá)到最大值。WO42-的摻雜對(duì)Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+熒光粉具有增敏作用。當(dāng)WO42-摻雜濃度為0.07%時(shí)，此時(shí)的發(fā)射光譜的強(qiáng)度是摻雜前的2.74倍。而且摻雜后的R值4.96大于摻雜前的R值1.48，熒光粉摻雜WO42-能起到電荷補(bǔ)償和增加氧空位作用，使晶格產(chǎn)生畸變，促使熒光粉發(fā)光強(qiáng)度增大，5D0→7F2電偶極躍遷增強(qiáng)，色純度更好，熒光粉可應(yīng)用于紫外光激發(fā)的白光LED當(dāng)中。