吳冬梅，趙燕秋，付國余

（北京北分瑞利分析儀器（集團）有限責(zé)任公司，北京市物質(zhì)成分分析儀器工程技術(shù)研究中心，北京市企業(yè)技術(shù)中心，北京 100095）

0 引言

金屬鎢由于具有熔點高，硬度大等特性，在冶金、電子、化工、航空航天等各個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，鎢及其化合物中雜質(zhì)元素的含量往往影響其應(yīng)用特性。隨著科技的不斷發(fā)展及鎢應(yīng)用領(lǐng)域的擴展，對鎢樣品中雜質(zhì)元素的測定提出了更高的要求。現(xiàn)在常用的檢測方法有攝譜法[1-4]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）[5-9]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[10-13]，ICP-AES、ICP-MS 法采用溶液進樣，樣品需要溶解，消耗大量酸堿試劑，有時還需要進行基體分離減小基體干擾[5-7]，而且樣品溶解及處理過程中還容易引起待測元素的損失或引入污染。以電弧為激發(fā)光源的攝譜法雖然可對粉末樣品直接進行分析，但是測定過程比較煩瑣，需要經(jīng)過攝譜、顯影、定影、沖洗、晾干、黑度測量等步驟，測定結(jié)果受多種因素的影響，且對分析人員要求較高。

實驗采用全譜交直流電弧發(fā)射光譜儀測定鎢樣品中雜質(zhì)元素，該儀器靈敏度高，分析速度快，激發(fā)完成后即可獲得樣品測試結(jié)果，操作簡便，可直接對粉末樣品進行分析，測試結(jié)果完全能夠滿足鎢產(chǎn)品中雜質(zhì)元素檢測的要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

全譜交直流電弧發(fā)射光譜儀（AES-8000型，北京北分瑞利分析儀器（集團）有限責(zé)任公司）；馬弗爐（KSW-5-12A，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司）；三氧化鎢標準樣品（YSS001-96-1～YSS001-96-5，湖南株洲硬質(zhì)合金集團有限公司）；石墨粉（光譜純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；碳酸鋰、氧化鎵（高純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；蔗糖（優(yōu)級純，北京北化精細化學(xué)品有限公司）；酒精（分析純，北京化工廠）；三氧化鎢基物（高純?nèi)趸u，純度大于99.999%，湖南株洲硬質(zhì)合金集團有限公司）；實驗用水為去離子水（電阻率＞18 MΩ·cm-1）。

1.2 主要實驗條件及工作參數(shù)

上下電極：選擇直徑為6mm的光譜純石墨電極，上電極頂端為2 mm的截錐型，下電極（樣品極）為孔型，內(nèi)徑4 mm，深7mm。光源：直流陽極激發(fā)，電流5A起弧，5s后自動升至14A，激發(fā)55s。光欄：3.2mm。

1.3 標準樣品

三氧化鎢標準樣品YSS001-96-1～YSS001-96-5各元素含量如表1所示。

表1 標準樣品含量表 μg·g-1Tab.1 Content table of standard sample

1.4 實驗方法

1.4.1 蔗糖溶液配制

將蔗糖溶于乙醇水溶液（乙醇與水以體積1∶1混合），制得質(zhì)量分數(shù)為2%的蔗糖溶液。

1.4.2 試樣的轉(zhuǎn)化

鎢酸銨、鎢粉、碳化鎢等粉末樣品的處理：取適量試樣置入瓷坩堝中，放入馬弗爐中從室溫升至780℃，保溫2h至完全轉(zhuǎn)化為三氧化鎢，冷卻后待用。

鎢條、鎢絲及板材試樣等塊狀樣品的處理：取適量試樣，清洗干凈后置入合金研缽中，搗碎研細，過孔徑為125 μm的篩子，再將篩下的試樣按粉末樣品方法處理。

1.4.3 試樣處理

準確稱取三氧化鎢試樣和緩沖劑，以2∶1的比例在瑪瑙研缽中研磨均勻。將樣品裝滿下電極，用壓棒壓下2 mm，刮凈表面，在壓出的孔穴中滴加2%的蔗糖溶液1滴，待溶液滲入后，再滴加1滴，完全滲入后，放入烘箱105℃烘干1 h，冷卻后待用，每份樣品裝3個以上平行樣。同樣方法處理三氧化鎢系列標準樣品。

1.4.4 樣品測定

在選定的實驗條件下，激發(fā)標準系列樣品，每個標準點至少激發(fā)3次，取其信號平均值，以各分析元素濃度和相應(yīng)的平均值信號建立工作曲線，各元素工作曲線相關(guān)系數(shù)見表2，各元素工作曲線相關(guān)系數(shù)R2值均在0.998以上。相同的條件下，對樣品進行測定，每份試樣最少測定3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜緩沖劑的選擇

在對粉末樣品進行電弧光譜分析時，在樣品中加入緩沖劑不僅可以控制電弧溫度、穩(wěn)定弧焰，還可起到控制元素蒸發(fā)的作用。適當?shù)木彌_劑能夠抑制基體元素的揮發(fā)，減少光譜干擾；同時加速雜質(zhì)元素的蒸發(fā)，從而達到提高分析準確度、精密度和改善檢出限的目的。

通過試驗，我們最后確定，使用石墨粉、碳酸鋰和氧化鎵復(fù)合載體作為光譜緩沖劑能改善大部分元素的測定效果。這是因為三氧化鎢樣品中加入石墨粉，可以使易揮發(fā)的三氧化鎢（沸點為1750℃，在850℃時顯著升華）轉(zhuǎn)化為極難揮發(fā)的碳化鎢（沸點為6000℃），抑制基體元素的蒸發(fā)，減小基體干擾；碳酸鋰和氧化鎵可以穩(wěn)定弧焰、促進雜質(zhì)元素的蒸發(fā)。通過試驗確定緩沖劑的組成為石墨粉95%，碳酸鋰4%，氧化鎵1%。

2.2 試樣蒸發(fā)穩(wěn)定性的提高

開始起弧和激發(fā)過程中，常常會發(fā)生試樣從電極中飛濺出來的情況。試樣噴濺給光譜分析帶來很大的誤差，甚至失去分析結(jié)果的可靠性，因此必須加以消除。引起樣品噴濺的原因有很多，根據(jù)氧化鎢樣品的情況，采用試樣裝滿電極后，用壓棒下壓2 mm，在壓出的孔穴中滴加蔗糖溶液并烘干，使粉末樣品黏結(jié)起來，減小起弧時的噴濺；在樣品上方形成一個孔穴，激發(fā)時樣品不與弧焰直接接觸，而是通過電極的熱傳導(dǎo)作用使試樣升溫，樣品激發(fā)時形成的熔珠不會冒出電極端，減小了電弧的游離；同時還采用小電流預(yù)燃5 s后，再大電流激發(fā)，減小因為溫度驟然升高而引起的噴濺。采用上述措施后，樣品激發(fā)穩(wěn)定，噴濺現(xiàn)象基本消除。

2.3 分析譜線的選擇

鎢的譜線非常豐富，因此在選擇待測元素的分析線時，首先要考慮鎢基體元素的光譜干擾，其次要考慮待測元素之間的相互干擾，盡量選擇無干擾或干擾小的分析譜線。對于樣品中含量跨度較大的元素，則需要采用2條或以上不同靈敏度分析譜線進行測定。各元素選擇的分析譜線波長如表2所示，其中As 234.984 nm存在W 234.982 nm干擾，Sb 259.806 nm存在W 259.811 nm干擾，由于兩條W干擾譜線強度都較弱，且激發(fā)時W元素的蒸發(fā)受到抑制，光譜干擾較小，在其他分析譜線靈敏度不能滿足要求前提下，譜線As 234.984 nm和Sb 259.806 nm仍然是可選擇的最佳分析譜線。

表2 各元素分析譜線、信號采集時間及工作曲線相關(guān)系數(shù)Tab.2 Correlation coefficient of analysis spectral line,signal acquisition time and working curve of each element

2.4 特征曝光時間的選擇

氧化鎢中雜質(zhì)元素較多，各元素蒸發(fā)難易程度并不相同，因此它們從電極中蒸發(fā)出來進入放電間隙的時間也不相同，部分元素蒸發(fā)曲線如圖1所示。從圖1可以看出，各元素蒸發(fā)時間差異很大，在傳統(tǒng)的攝譜法中，由于所有元素只能采取統(tǒng)一的曝光時間，為了照顧所有被測元素，只能采取折中的曝光時間，因此很多元素不能達到最佳條件。有時也會分兩次或三次實驗，采用不同的曝光時間測定揮發(fā)程度不同的元素，這無疑大大增加了分析人員的工作量。

實驗使用的AES-8000全譜交直流電弧發(fā)射光譜儀具有分段采集功能，每個分析元素都可以根據(jù)自身蒸發(fā)曲線設(shè)置不同的信號采集開始時間和結(jié)束時間。我們將最難揮發(fā)元素所需要的時間設(shè)置為電弧激發(fā)時間，每個元素只需根據(jù)各自蒸發(fā)曲線，在需要的時間段內(nèi)采集信號強度即可，對于不需要的時間段不予采集。這就相當于每個元素都對應(yīng)了各自特征曝光時間。原來曝光時間過長的元素會減少背景的采集，增大信噪比；原來曝光不足的元素通過延長曝光時間，提高了靈敏度。各元素信號采集時間設(shè)置見表2。

圖1 代表元素 As、Bi、Cd、Co、Sn 的蒸發(fā)曲線Fig.1 Evaporation curves of representative elements,including As，Bi，Cd，Co，Sn and Ti

2.5 方法驗證

2.5.1 檢出限

用該方法對氧化鎢基物樣品連續(xù)測定10次，以3倍標準偏差計算檢出限，各元素檢出限見表3。該方法測定的各元素檢出限與國家標準GB/T 16600—1996和有色行業(yè)標準YS/T 559—2009中規(guī)定的檢測范圍下限相比較（兩個標準指標要求相同），結(jié)果列于表3，在通常分析測試中，元素含量為方法檢出限的2～3倍時，有比較明顯的特征信號出現(xiàn)，此含量常作為該元素檢測下限，從表3中可以看出各元素的檢出限測定結(jié)果完全能夠滿足標準分析方法中檢測下限的要求。

2.5.2 精密度和準確度

將YSS001-96-2與基物1∶1混合進行加標回收試驗，平行測定10次，計算回收率和精密度，測定結(jié)果見表3。標準方法中對實驗室間允許相對差做了相應(yīng)規(guī)定（見表3），而未對標樣允許相對差作出規(guī)定，從表3中可以看出，測定結(jié)果各元素的加標回收率在88%～120%之間，相對差都在20%以內(nèi)，相對標準偏差均小于10%。

表3 分析方法的檢出限、回收率、精密度及與標準方法指標的比較Tab.3 Detection limit,recovery rate,precision of analysis method and their comparisons with standard method indexes

3 結(jié)論

實驗采用全譜交直電弧發(fā)射光譜儀法同時測定氧化鎢樣品中的 Al、As、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Si、Sn、Ti、V 共 19 種雜質(zhì)元素，選擇出了合適的緩沖劑和分析譜線，采用多種方式防止樣品噴濺，穩(wěn)定樣品蒸發(fā)，并對揮發(fā)難易程度不同的元素信號進行分段采集。該方法靈敏度高，分析速度快，無須樣品溶解，可對粉末樣品直接進行分析，檢出限和準確度完全能夠滿足行業(yè)測定要求，適合各類鎢樣品中雜質(zhì)元素的檢測。