劉 鴻，謝 璐，楊 峰

（贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000）

鉬是高熔點(diǎn)金屬，硬度高，耐腐蝕，耐研磨，用于生產(chǎn)合金鋼、不銹鋼和工具鋼時(shí)，可提高鋼的強(qiáng)度和韌性，增強(qiáng)鋼的抗腐蝕性和耐磨性，改善鋼的淬透性、焊接性和耐熱性[1-2]。因此鉬廣泛應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)中，也被用于化工和電子技術(shù)、醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[3-4]。鉬精礦及焙燒鉬精礦是鉬鐵、鉬金屬制品的原料，其雜質(zhì)含量的高低，對(duì)其后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量有著嚴(yán)重的制約?，F(xiàn)行鉬精礦產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)YS/T 235—2016中對(duì)WO3含量要求為牌號(hào)KMo-53、55、57中不大于0.05%，牌號(hào)KMo-51中不大于0.10%，牌號(hào)KMo-49中不大于0.15%；焙燒鉬精礦產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24482—2009要求高溶焙燒鉬精礦中WO3不大于0.05%[5-6]。目前鉬精礦及焙燒鉬精礦中鎢量的測(cè)定一般采用硫氰酸鹽分光光度法，樣品過(guò)氧化鈉熔融后，在鹽酸介質(zhì)下以二氯化錫和三氯化鈦將鎢還原成五價(jià)，使其與硫氰酸鉀形成黃色三元絡(luò)合物，用三氯甲烷萃取后比色[7]。此方法經(jīng)萃取后分離了鎢鉬，避免了鉬對(duì)鎢的比色干擾，但萃取劑三氯甲烷的空白值高，對(duì)微量鎢的測(cè)定結(jié)果影響大，且方法采用有機(jī)試劑萃取，操作煩瑣，對(duì)操作人員及環(huán)境有一定的危害。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法具有高效穩(wěn)定，分析速度快，可連續(xù)多元素測(cè)定，受干擾小，線(xiàn)性范圍寬，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)[8]。運(yùn)用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鉬精礦及焙燒鉬精礦中的鎢可大大提高分析效率，擴(kuò)展測(cè)定范圍，其測(cè)定范圍能夠涵蓋硫氰酸鹽分光光度法的范圍且方法下限可向下延展至0.005%，在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)用過(guò)程中可快速準(zhǔn)確測(cè)定鎢量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Ultima 2電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（日本崛場(chǎng)）。硫酸（分析純，ρ：1.83 g/mL）；磷酸（分析純，ρ：1.87 g/mL）；鎢標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液A：移取5 mL鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg/mL）于100 mL塑料容量瓶中，以1%氫氧化鈉溶液稀釋至刻度，混勻，此溶液1mL含鎢50μg；鎢標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液B：移取1 mL鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg/mL）于100 mL塑料容量瓶中，以1%氫氧化鈉溶液稀釋至刻度，混勻，此溶液1 mL含鎢10 μg；鉬基體溶液：稱(chēng)取 1.5000 g三氧化鉬［w（MoO3）≥99.99%］于300 mL燒杯中，加入2 mL氫氧化鈉溶液（200 g/L），100 mL水，加熱溶解，冷卻后，移入100 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻，此溶液1mL含鉬10mg。

1.2 鎢系列標(biāo)準(zhǔn)溶液

在6個(gè)100 mL的容量瓶中分別移取0 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL鎢標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液 B及10.00 mL、20.00 mL鎢標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液A，各加入10 mL鉬基體溶液及5 mL硫磷混酸（1+1），用水稀釋至刻度，混勻。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液含量見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液含量表Tab.1 Contents of standard solution

1.3 分析步驟

稱(chēng)取0.2000g試樣于300mL燒杯中，加入10mL H2O和5 mL硫磷混酸（1+1），加熱至冒濃白煙，取下，冷卻后移入100 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。將分析試液與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液同時(shí)進(jìn)行氬等離子體光譜測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 選擇樣品分解方式

在堿熔狀態(tài)下鎢鉬均能發(fā)生反應(yīng)生成鎢鉬酸鹽，稀硝酸或稀硫酸在加熱狀態(tài)下可溶解鉬，在酸性介質(zhì)下鎢、鉬均能與磷酸絡(luò)合生成可溶性磷鎢雜多酸、磷鉬雜多酸[9-12]。故試驗(yàn)考察過(guò)氧化鈉，硫磷混酸和硝磷混酸三種方式分解鉬精礦及焙燒鉬精礦的能力。

選擇鉬精礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）070034（鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：0.224%）和焙燒鉬精礦樣品Mo-1，分別用過(guò)氧化鈉熔融、硫磷混酸、硝磷混酸三種方式分解，測(cè)定結(jié)果如表2所示。

表2 分解方式的選擇試驗(yàn)W/%Tab.2 Selection experiment of decomposition mode

由表2可見(jiàn)，過(guò)氧化鈉、硫磷混酸兩種分解方式檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致，表明樣品均分解完全。而硝磷混酸分解能力稍弱，樣品分解不完全，造成檢測(cè)結(jié)果偏低。由于過(guò)氧化鈉熔融時(shí)生成大量的鈉鹽，嚴(yán)重影響譜線(xiàn)強(qiáng)度，易對(duì)儀器測(cè)定造成干擾[13]。試驗(yàn)采用硫酸+磷酸分解方式。

2.2 干擾試驗(yàn)及譜線(xiàn)選擇

2.2.1 基體干擾試驗(yàn)及基體效應(yīng)

鉬精礦及焙燒鉬精礦樣品經(jīng)硫磷混酸分解后，鎢、鉬與磷酸絡(luò)合成磷鎢雜多酸和磷鉬雜多酸存在溶液中。鉬精礦及焙燒鉬精礦中鉬含量范圍在45%～65%，則鉬的進(jìn)樣濃度約0.9～1.3 mg/mL。為考察鉬基體對(duì)鎢測(cè)定是否存在干擾，試驗(yàn)準(zhǔn)備一個(gè)鉬含量為1.5 mg/mL溶液，將此溶液與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液同時(shí)在各條譜線(xiàn)上進(jìn)行輪廓掃描，掃描輪廓圖見(jiàn)圖1。

圖1 鉬干擾掃描及W譜線(xiàn)選擇Fig.1 Molybdenum interference scanning and W line selection

由圖1中可見(jiàn)，W209.475 nm和W288.158 nm兩條譜線(xiàn)上存在小干擾峰，譜線(xiàn)W207.911nm測(cè)定的信背比大于譜線(xiàn)W252.412 nm，綜合考慮以上因素，試驗(yàn)選擇W207.911 nm作為分析譜線(xiàn)。

為了更好地消除測(cè)定的基體效應(yīng)，試驗(yàn)采用了近似基體匹配方式配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2.2 共存元素干擾試驗(yàn)

鉬精礦及焙燒鉬精礦中除了主元素鉬外，還含有大量其他共存元素，鉬精礦中的SiO2含量約在2%～10%之間，其他 CaO、Cu、Pb、Sn、Al、Bi、、Zn、Mo、K、As等元素含量不一，在譜線(xiàn)W207.911 nm處考察這些共存元素對(duì)測(cè)定是否存在影響，試驗(yàn)配置各元素混合溶液，含量分別為Si溶液（100 μg/mL）、Pb（20 μg/mL）、Ca（20 μg/mL）、Fe（20 μg/mL）、Mn（10μg/mL）、As（5μg/mL）、Zn（5 μg/mL）、Bi（5 μg/mL）、Al（5 μg/mL）、Sn（5 μg/mL）、P（5 μg/mL）、K（5 μg/mL）、Cu（5 μg/mL）、W（5 μg/mL）[14]。在波長(zhǎng) W 207.911 nm處測(cè)定該溶液，鎢的測(cè)定值為5.12 μg/mL，測(cè)定的回收率為102.4%，試驗(yàn)結(jié)果表明各共存元素對(duì)鎢測(cè)定無(wú)影響。

2.3 硫磷混酸用量的選擇

硫磷混酸可分解鉬精礦及焙燒鉬精礦，同時(shí)磷酸可絡(luò)合鎢、鉬形成可溶性磷鎢雜多酸和磷鉬雜多酸[14]。由于硫酸和磷酸具有一定的黏度，影響霧化效率，對(duì)測(cè)定有影響[15]。為了考察硫酸+磷酸用量對(duì)測(cè)定的影響，試驗(yàn)分別加入 2 mL、5 mL、10 mL、15 mL 硫磷混酸（1+1）進(jìn)行測(cè)定鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液（W：5μg/mL）[14]，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 硫磷混酸用量的選擇試驗(yàn)Tab.4 Selection test of mixed acid dosage of sulfur and phosphorus

由表4可見(jiàn)，當(dāng)硫磷混酸加入量在10 mL及以上時(shí)，由于待測(cè)溶液黏度大，造成樣品提升量減少，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低；硫磷混酸加入量在2～5 mL時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)回收率在98%～102%之間，滿(mǎn)足分析檢測(cè)要求，試驗(yàn)選擇硫酸+磷酸加入量為5 mL。

2.4 精密度試驗(yàn)

試驗(yàn)對(duì)鉬精礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）070034和焙燒鉬精礦樣品Mo-1作重復(fù)的11次平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 精密度試驗(yàn)Tab.5 Precision test

由表5可見(jiàn)，兩個(gè)樣品測(cè)定的RSD均小于5%，能滿(mǎn)足方法的精密度要求。

2.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

2.5.1 回收率試驗(yàn)

為了考察方法準(zhǔn)確度，試驗(yàn)在樣品Mo-1中加入一定量的鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 回收率試驗(yàn)Tab.6 Recovery rate test

由表6結(jié)果可見(jiàn)，鎢的回收率在95%～105%之間，方法準(zhǔn)確度滿(mǎn)足分析檢測(cè)要求。

2.5.2 方法比對(duì)試驗(yàn)

試驗(yàn)選取鉬精礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）070034分別用試驗(yàn)方法和YS/T 555.8—2009《鉬精礦化學(xué)分析方法鎢量的測(cè)定硫氰酸鹽分光光度法》進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 硫氰酸鹽分光光度法和等離子體發(fā)射光譜法比對(duì)表Tab.7 Comparison of thiocyanate spectrophotometry and plasma emission spectrometry

從表7結(jié)果可見(jiàn)，試驗(yàn)方法與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法YS/T 555.8—2009測(cè)定結(jié)果一致。

3 結(jié)論

通過(guò)試驗(yàn)，確立了硫磷混酸分解試樣，通過(guò)磷酸絡(luò)合鎢成可溶性磷鎢雜多酸，在酸性條件下采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鎢的含量。該方法具有精密度好，測(cè)定范圍寬，準(zhǔn)確性高，操作流程短等特點(diǎn)，適用于鉬精礦及焙燒鉬精礦中鎢量的日常分析。