李鋒銳， 顧 牡， 岳雙強(qiáng)， 劉小林， 胡亞華， 李乾利，張娟楠， 黃世明， 劉 波， 倪 晨

(同濟(jì)大學(xué) 物理科學(xué)與工程學(xué)院， 上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200092)

1 引 言

CuI是一種寬禁帶p型半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為3.1 eV(T=4.2 K)[1]，激子結(jié)合能為62 meV[2]，空穴遷移率為43.9 cm2·V-1·s-1[3]，可用于太陽能電池(收集空穴)[4]、透明p-n結(jié)[5-6]和LED顯示器件[7-8]等。此外，CuI還具有超快的閃爍性能，室溫下其發(fā)光衰減時間僅為130 ps[9]，是目前已知的衰減時間最快的無機(jī)材料之一，因而引起了諸多學(xué)者的注意[9-11]。就應(yīng)用而言，CuI的快閃爍成分(近帶邊發(fā)射)的強(qiáng)度還相對較弱，這限制了該材料在超快閃爍探測領(lǐng)域中的應(yīng)用[12]。

另一方面，CuBr也是一種寬禁帶半導(dǎo)體，由于與CuI具有相似的晶體結(jié)構(gòu)(閃鋅礦結(jié)構(gòu))，故能與CuI形成固溶體[13]。Bouhafs等用緊束縛近似的方法研究了CuBrxI1-x合金的能帶結(jié)構(gòu)[14]，Tanaka等還報(bào)道了CuI-CuBr合金薄膜的激子能量與合金組分和制備溫度之間的關(guān)系[15]，但X射線激發(fā)下近帶邊發(fā)射及其發(fā)光衰減時間與CuBrxI1-x材料組分之間的關(guān)系還尚未研究。另外，當(dāng)部分I被Br替代后，晶格中會形成等電子陷阱，該缺陷能夠束縛電子空穴對，可能影響CuI的發(fā)光性質(zhì)[16]。因此，本工作通過氣相沉積法在Si片上制備了CuBrxI1-x(0≤x≤1)閃爍薄膜，并系統(tǒng)地研究了不同Br離子含量對材料閃爍性能的影響，以期獲得具有較高發(fā)光強(qiáng)度的新型超快閃爍材料。

2 樣品制備

CuI和CuBr粉末(分析純)以及Si(100)晶片分別購置于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司和中國電子科技集團(tuán)公司(第46研究所)。在樣品制備過程中，CuI和CuBr 粉末的混合比例為x∶(1-x)(x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1)，混合后的粉末被放入管式爐中加熱。Si晶片被放置在下游方向15 cm處。管式爐被封閉并以100 mL/min的速率通入Ar氣。樣品被加熱至460 ℃，保溫30 min，最終冷卻至室溫。

3 表征方法

樣品的X射線衍射和拉曼光譜表征通過浩元儀器有限公司的DX-2700(Cu，Kɑ)X射線衍射儀和Jobin-Yvon HR800拉曼光譜儀(514 nm激發(fā))完成。光致發(fā)光譜通過Ideaoptics PG2000-Pro-Ex光纖光譜(FFT-CCD)在365 nm 紫外激發(fā)下測得。X射線激發(fā)發(fā)射譜通過自制的X射線激發(fā)光譜儀測量[17]，其中X射線源為上海核子醫(yī)用儀器廠的F-30-Ⅲ X射線管(W陰極靶，電壓：80 kV，電流：4 mA)；光譜Zolix SBP300平面光柵單色儀和Hamamatsu PMTH-S1-CR131光電倍增管記錄。近帶邊發(fā)射衰減時間譜通過中國工程物理研究院流體物理所提供的條紋相機(jī)測量，其中的激發(fā)光源為Ekspla PL3140皮秒激光器(激發(fā)波長：351 nm，脈寬：10 ps)。薄膜的形貌由Philips XL30 FEG掃描電子顯微鏡(SEM)觀察得到。

4 結(jié)果與討論

圖1(a)顯示的是CuBrxI1-x(0≤x≤1)薄膜的X射線衍射譜，同時還附上了相應(yīng)的CuI(No.06-0246)和CuBr(No.06-0292)的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片。

圖1 CuBrxI1-x薄膜的X射線衍射譜(a)與由(111)面衍射峰算得的晶格常數(shù)(b)

Fig.1 (a) XRD patterns of CuBrxI1-xfilms with differentx. (b) Lattice constants of CuBrxI1-xalloy films as a function ofxestimated from the diffraction peaks of the (111) planes.

從圖中可以看出，隨著Br含量的增加，衍射峰峰位略有移動，但總體變化不大，表明對于不同的Br含量CuBrxI1-x始終保持著閃鋅礦結(jié)構(gòu)，CuBrxI1-x是完全的固溶體；就(111)面的衍射峰而言，其峰位逐漸從25.48°(對應(yīng)純CuI)向26.40°(對應(yīng)純CuBr)移動，由此可得CuBrxI1-x晶格常數(shù)隨Br含量的增加而減小(見圖1(b))。依據(jù)Vegard 定律，晶格常數(shù)和Br含量之間的關(guān)系偏離線性是由于晶格弛豫引起B(yǎng)owing參數(shù)的變化[18-19]。圖2是CuBrxI1-x薄膜的SEM照片，薄膜的尺寸大約為3～5 μm。Br的摻入不僅沒有影響薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，也沒有影響其尺寸，所有薄膜具有良好的穩(wěn)定性。

圖2 CuBrxI1-x薄膜的SEM照片

圖3是CuBrxI1-x薄膜的拉曼光譜。由圖可見，當(dāng)x=0時，在90，123，140 cm-1處分別存在3個拉曼峰，分別對應(yīng)于γ-CuI中的TO-TA、TO和LO振動模式[20-22]。隨著Br比例增加，γ-CuI的TO模逐漸過渡到γ-CuBr的TO模(110 cm-1);另外，γ-CuI的LO模也逐漸消失，并在其高能側(cè)出現(xiàn)了一個較弱的峰，即γ-CuBr的LO模(164 cm-1)[23]。

圖3 CuBrxI1-x薄膜的拉曼光譜

圖4(a)表征了CuBrxI1-x薄膜的光致發(fā)光譜。與長波段的深能級發(fā)射(500～850 nm)相比，近帶邊發(fā)射(409～420 nm)相對較強(qiáng)，其中CuBrxI1-x薄膜中x=0和1的近帶邊發(fā)射峰分別位于410.8 nm和418.8 nm，它們分別對應(yīng)于CuI和CuBr的自由激子復(fù)合發(fā)光[23-24]。隨著Br含量的增加，近帶邊發(fā)射峰位先向低能方向移動，然后再向高能方向移動，這可以用能帶的Bowing效應(yīng)予以解釋[14-15,25]。深能級發(fā)射譜線的放大圖見圖4(b)，它與陰離子空位有關(guān)[26]。隨著Br含量的增加深能級發(fā)射向高能方向移動，這是由于Br比I具有更高的電負(fù)性，所產(chǎn)生的空位對電子的束縛能更大所致。圖4(c)是CuBrxI1-x薄膜的透射光譜(采用相同工藝制備在石英基片上)，隨著Br含量的增加薄膜的吸收邊先向低能方向移動，然后再向高能方向移動，禁帶寬度的非線性變化也是由Bowing效應(yīng)引起的[14-15,25]。

圖4 CuBrxI1-x薄膜的光致發(fā)光譜(a)、深能級發(fā)射光譜的放大圖(b)及沉積在石英基片上的CuBrxI1-x合金薄膜的透射光譜(c)。

Fig.4 (a) Photoluminescence spectra of CuBrxI1-xfilms. (b) Enlarged view of deep-level emission of CuBrxI1-xfilms. (c) Transmission spectra of CuBrxI1-xfilms deposited on quartz substrates.

圖5(a)表征了CuBrxI1-x閃爍薄膜的X射線激發(fā)發(fā)射譜。同樣，與長波段的深能級發(fā)射相比，近帶邊發(fā)射相對較強(qiáng)，其發(fā)射峰隨x的變化同樣可由Bowing效應(yīng)予以解釋。另外，與光致發(fā)光相比，X射線激發(fā)的近帶邊發(fā)射表現(xiàn)出明顯的紅移，這是因?yàn)樵撟V是在樣品的另一側(cè)觀測的(與X射線激發(fā)源不同側(cè))，譜線受到了樣品自吸收的影響(見圖4(c))。近帶邊發(fā)射的積分強(qiáng)度隨著Br含量的變化如圖5(b)，可見其強(qiáng)度隨Br含量的增加而大幅增加，這有助于提高相應(yīng)閃爍探測器的探測效率。圖6是CuBrxI1-x閃爍薄膜光致近帶邊發(fā)射衰減時間譜，其衰減時間隨著Br含量的增加而變慢(見表1)。

圖5 CuBrxI1-x閃爍薄膜的X射線激發(fā)發(fā)射譜(a)與近帶邊發(fā)射的積分強(qiáng)度(b)

Fig.5 X-ray excited optical luminescence(XEOL) spectra (a) and integrated intensity of the near-band-edge emission of CuBrxI1-xscintillation films(b)

表1 CuBrxI1-x閃爍薄膜光致近帶邊發(fā)射的衰減時間

Tab.1 Decay times of near-band-edge emission of CuBrxI1-xscintillation films

Composition xDecay time/ps036.90.248.30.469.60.6111.70.8186.41298.2

圖6 CuBrxI1-x閃爍薄膜光致近帶邊發(fā)射衰減時間譜

Fig.6 Decay times of near-band-edge emissions of CuBrxI1-xscintillation films stimulated by Ekspla PL3140 series picosecond laser

5 結(jié) 論

通過氣相沉積法在Si片上成功制備了CuBrxI1-x(0≤x≤1)閃爍薄膜，薄膜呈結(jié)晶性能良好的CuBrxI1-x固溶體。相對于較弱的深能級發(fā)射，CuBrxI1-x薄膜均表現(xiàn)出較強(qiáng)的光致和X射線激發(fā)近帶邊發(fā)射，且發(fā)射強(qiáng)度隨Br含量的增加而顯著增大，但薄膜的發(fā)光衰減時間卻會隨Br含量的增加而變慢(40～300 ps)。這一研究有助于通過選擇合適的CuBrxI1-x組分來平衡探測效率和時間響應(yīng)兩方面的閃爍測量需求。