李吉春，孫世林，薛英芝，李長明，孔祥冰，張松顯

（中國石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

隨著汽車尾氣有害物質(zhì)排放量減少的環(huán)保要求，車用汽油質(zhì)量向低硫、低烯烴、低芳烴含量和高辛烷值的清潔化方向發(fā)展。催化輕汽油醚化技術(shù)是一項有效解決催化汽油降烯烴并兼顧辛烷值的汽油改質(zhì)技術(shù)，已在煉廠普遍應(yīng)用。1986 年，世界第一套催化裂化（FCC）輕汽油醚化裝置采用BP 公司技術(shù)在德國沃堡石油二廠建成投產(chǎn)，形成最早的輕汽油醚化技術(shù)。之后，美國CDtech、UOP、ARCO、芬蘭Neste、法國Axens 等公司相繼開發(fā)出輕汽油醚化技術(shù)［1-2］。上述輕汽油醚化技術(shù)大體相同，但在輕汽油餾分選擇上不盡相同，它們的共同特征是均由FCC 汽油選擇加氫脫除二烯烴、輕汽油分餾、輕汽油水洗、輕汽油醚化和甲醇回收單元等組成。CDtech 公司開發(fā)出輕汽油催化蒸餾醚化技術(shù)；Axens 公司開發(fā)出全餾分催化汽油選擇性加氫脫除二烯烴的同時，將小分子硫轉(zhuǎn)化為大分子硫進入重汽油加氫脫硫處理技術(shù)；UOP 公司輕汽油醚化關(guān)鍵技術(shù)是采用一種名為 Katamax 的含催化劑的塔式結(jié)構(gòu)型規(guī)整填料，輕汽油的C5和C6叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率分別為91%和40%～50%。CDtech、UOP 和Axens 等公司開發(fā)的輕汽油醚化技術(shù)成熟度高，已廣泛工業(yè)應(yīng)用。90年代后期，國內(nèi)撫順石油學(xué)院、中國石油撫順石化公司、中國石化齊魯石化分公司等開發(fā)輕汽油醚化技術(shù)，取得相應(yīng)成果［3-4］。中國石油蘭州化工研究中心經(jīng)多年研究，開發(fā)出以膨脹床反應(yīng)器為特點的輕汽油醚化技術(shù)，在國內(nèi)率先實現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，適時地配合了煉廠汽油質(zhì)量升級的生產(chǎn)技術(shù)需求，取得較好應(yīng)用效果。

本工作采用中國石油蘭州化工研究中心開發(fā)的催化輕汽油醚化LNE-2 工藝技術(shù)，在呼和浩特石化公司建成400 kt/a FCC 輕汽油醚化工業(yè)裝置投產(chǎn)運行，考察了催化輕汽油醚化LNE-2 工藝技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 試驗部分

1.1 輕汽油原料

FCC 輕汽油醚化技術(shù)脫胎于甲基叔丁基醚技術(shù)。由于汽油分子較大，影響醚化原料的雜質(zhì)較多，因此在原料預(yù)處理和反應(yīng)工程方面有所不同。輕汽油中的二烯烴非?；顫?，極易在催化劑上聚合成膠質(zhì)，堵塞催化劑孔道，降低催化劑活性和壽命，需采用選擇性加氫催化劑處理使二烯烴含量降至低于300 μg/g。通常FCC 汽油經(jīng)選擇加氫脫除二烯烴后，將加氫全餾分汽油分離為輕、重汽油餾分，輕汽油作為醚化原料利用，重汽油作為加氫脫硫原料處理，經(jīng)輕汽油醚化與重汽油加氫脫硫后調(diào)和為改質(zhì)催化汽油。催化汽油烯烴分布特點是：輕汽油烯烴含量高而硫含量低，重汽油烯烴含量低而硫含量高。在輕汽油醚化反應(yīng)中叔碳烯烴相對分子質(zhì)量越大，醚化反應(yīng)平衡常數(shù)越小，醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降，反應(yīng)熱下降。因此，在輕汽油餾分選擇上根據(jù)煉廠需求的不同而不同，通常輕汽油醚化餾分在60 ～100 ℃之間選擇。在以改善FCC 汽油質(zhì)量為目標(biāo)的輕汽油醚化工藝中，一般并不以C5餾分作原料，大多數(shù)煉廠選擇以含C5～C6甚至C7餾分作為醚化原料，使更多的叔碳己烯、叔碳庚烯與甲醇參與醚化反應(yīng)生成辛烷值更高的醚類化合物，以最大限度提高C5～C7叔碳烯烴醚化反應(yīng)效果，轉(zhuǎn)化更多的甲醇，獲得更好的效益。

以蘭州石化公司經(jīng)選擇性加氫的全餾分FCC汽油中分離出沸點小于等于71 ℃的輕汽油餾分為醚化原料，控制分離出沸點小于等于71 ℃的輕汽油餾分，主要控制硫含量小于50 μg/g。分離的輕汽油餾分占全餾分汽油量的42.0%（w），其中，C5餾分采出率為100%，C6餾分采出率為79.50%，重汽油餾分占全餾分汽油的58.0%（w）。在輕汽油餾分中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.09%，其中，叔碳烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.40%，二烯烴含量小于300 μg/g，硫含量為43.80 μg/g，占FCC 汽油總硫量的4.89%（w）。沸點小于等于71 ℃的輕汽油餾分組成見表1。

表1 沸點小于等于71 ℃輕汽油餾分組成分析Table 1 Composition analysis of the light gasoline fraction(with boiling point no more than 71 ℃)

1.2 醚化反應(yīng)機理

輕汽油醚化是將所含叔碳烯烴與甲醇反應(yīng)生成醚類化合物的反應(yīng)過程，將甲醇轉(zhuǎn)化為汽油組分是一個汽油增量的生產(chǎn)過程。輕汽油醚化技術(shù)的關(guān)鍵在于：醚化反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的升高，醚化反應(yīng)平衡常數(shù)下降；較低的反應(yīng)溫度有利于醚化反應(yīng)的進行。但并非反應(yīng)溫度越低越好，反應(yīng)溫度降低，則反應(yīng)速率下降，平衡轉(zhuǎn)化率下降，因此，叔碳烯烴醚化反應(yīng)溫度存在一個較佳值［5］。由此可見，提高醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的途徑包括：1）從反應(yīng)過程中分離出醚化產(chǎn)物，抑制可逆反應(yīng)，克服熱力學(xué)平衡，以提高醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；2）及時取走反應(yīng)熱，維持相對較低的反應(yīng)溫度有利于醚化反應(yīng)進行。輕汽油餾分中主要含有叔戊烯、叔己烯和少量叔庚烯，可與甲醇進行定向加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲基叔戊基醚、甲基叔己基醚等［6-7］醚化物。叔戊烯和叔己烯的主要反應(yīng)過程見圖1。

圖1 叔戊烯和叔己烯的主要反應(yīng)過程Fig.1 Main reaction processes of tertiary amylene and tertiary hexylene.

1.3 工藝流程

輕汽油醚化工藝流程是將全餾分FCC 汽油與氫氣混合進入預(yù)加氫反應(yīng)器飽和脫除二烯烴后，進入分餾塔分離出輕汽油餾分（沸點小于等于71 ℃），重汽油餾分（沸點大于71 ℃）送加氫脫硫單元處理。分離出的輕汽油餾分經(jīng)水洗后與甲醇混合加熱進入一段醚化反應(yīng)器，一段醚化反應(yīng)設(shè)置A 和B兩臺反應(yīng)器，可并聯(lián)或串聯(lián)使用，靈活切換，可實現(xiàn)反應(yīng)器在線換劑連續(xù)生產(chǎn)。一段醚化產(chǎn)物經(jīng)減壓后進入醚化產(chǎn)物分離塔，從塔底排出醚化產(chǎn)物，塔頂采出含甲醇和C5～C6叔碳烯烴餾分，經(jīng)加壓、加熱后進入二段醚化反應(yīng)第三反應(yīng)器，第三反應(yīng)器醚化反應(yīng)產(chǎn)物部分返回醚化產(chǎn)物分離塔，部分經(jīng)冷卻、減壓后進入甲醇萃取塔，萃取甲醇后的輕汽油與醚化產(chǎn)物從分離塔底排出，經(jīng)冷卻后送入醚化輕汽油儲罐。甲醇萃取塔底排出水相，經(jīng)減壓后進入甲醇蒸餾塔，甲醇蒸餾塔塔底排出水，經(jīng)加壓、冷卻后返回甲醇萃取塔，甲醇蒸餾塔塔頂采出甲醇產(chǎn)品循環(huán)利用。輕汽油醚化工藝流程如圖2 所示。

圖2 催化輕汽油醚化工藝流程 Fig.2 Process chart of catalytic cracking light gasoline etherification technology.T-101 Wash tower；R-101 A/B First and second etherification reactors；C-101 Etherification product fractionator；R-102 Third etherification reactor；T-102 Methanol extraction column；T-103 Methanol recovery tower

1.4 醚化催化劑

輕汽油醚化采用的催化劑是磺化聚苯乙烯系大孔強酸性陽離子交換樹脂，由苯乙烯和二乙烯基苯經(jīng)懸浮共聚成小顆粒圓珠體，再經(jīng)磺化反應(yīng)制得大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并帶有磺酸基團的聚合物，具有適合于催化輕汽油醚化反應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和功能基團容量。陽離子交換樹脂催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，在煉化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，并成功應(yīng)用于低碳烯烴醚化、烯烴水合、烯烴酯化、烯烴疊合等反應(yīng)過程以及水處理過程中。本工作采用河北凱瑞環(huán)?？萍脊镜腒C-116 陽離子交換樹脂催化劑或丹東明珠樹脂催化劑廠的D005-IIs 樹脂催化劑，催化劑的理化性質(zhì)見表2。

表 2 催化劑理化性質(zhì)Table 2 Physical property of catalyst

2 輕汽油醚化技術(shù)開發(fā)

在實驗室200 mL 固定床反應(yīng)器上進行了輕汽油醚化反應(yīng)規(guī)律研究，獲得了相應(yīng)的研究結(jié)果［6-7］。在此基礎(chǔ)上，建成2 L 規(guī)模的膨脹床中試醚化裝置，裝填KC-116 陽離子交換樹脂催化劑，以蘭州石化生產(chǎn)的輕汽油餾分（沸點小于等于71 ℃）為原料，輕汽油中烯烴含量為46.09%（w），叔碳烯烴含量為19.40%（w），二烯烴含量小于300 μg/g。在反應(yīng)溫度65 ℃、醇/叔碳烯烴摩爾比為1.1 ～1.3、反應(yīng)壓力1.0 MPa、進料空速1.0 h-1的工藝條件下，輕汽油中C5叔碳烯烴總轉(zhuǎn)化率為88.41%、C6叔碳烯烴總轉(zhuǎn)化率65.94%（表3）。通過輕汽油醚化中試研究發(fā)現(xiàn)，醚化后的輕汽油烯烴含量減少20 ～22 百分點，醚化輕汽油與重汽油按原分離比例調(diào)合成全餾分汽油的烯烴含量降低9 ～10 百分點，醚化汽油辛烷值提高1.0 ～1.2 單位。

從表3 可看出，C5叔碳烯烴的醚化轉(zhuǎn)化率要高于C6叔碳烯烴。C5叔碳戊烯2-甲基-1-丁烯的醚化率95.60%要高于2-甲基-2-丁烯醚化率86.79%，C6叔碳烯烴2-甲基-1-戊烯醚化率94.59%與同分異構(gòu)體反-3-甲基-2-戊烯醚化率37.33%有較大差異。由此可見，輕汽油醚化反應(yīng)效果與原料組成密切相關(guān)，不僅與叔碳烯烴相對分子質(zhì)量大小有關(guān)，且與叔碳烯烴異構(gòu)體結(jié)構(gòu)有關(guān)。輕汽油醚化結(jié)果表明，醚化原料中叔碳烯烴越高，醚化反應(yīng)效果越好，叔碳烯烴與甲醇進行定向醚化反應(yīng)生成相應(yīng)的醚類化合物，降低了輕汽油烯烴含量并提高了汽油辛烷值。在此基礎(chǔ)上，進一步研究了呼和浩特石化、玉門煉化、遼河石化等不同地域生產(chǎn)的輕汽油醚化反應(yīng)效果及輕汽油醚化反應(yīng)動力學(xué)［8］，以此作為輕汽油醚化技術(shù)應(yīng)用與反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計的重要依據(jù)。

表3 FCC 輕汽油叔碳烯烴醚化中試結(jié)果Table 3 Middle test result of FCC light gasoline tert-olefin etherification

通過輕汽油醚化中試，獲得了中試研究結(jié)果［9］，結(jié)合輕汽油醚化反應(yīng)工藝流程模擬［10］，開發(fā)出輕汽油醚化工藝技術(shù)，形成輕汽油醚化技術(shù)工藝包。輕汽油醚化技術(shù)由FCC汽油選擇加氫脫除二烯烴、輕汽油分餾、輕汽油水洗、一段膨脹床醚化、醚化產(chǎn)物分離、二段膨脹床醚化及甲醇回收等單元組成，并根據(jù)市場技術(shù)需求和乙醇汽油封閉區(qū)的不同技術(shù)要求，相繼開發(fā)出輕汽油醚化LNE-1、LNE-2、 LNE-3 三種輕汽油醚化工藝技術(shù)。三者不同之處在于：LNE-1 工藝未設(shè)二段醚化反應(yīng)器，LNE-2 工藝設(shè)有二段醚化反應(yīng)器，LNE-3 工藝為催化蒸餾醚化工藝技術(shù)。

3 輕汽油醚化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

2012 年11 月19 日，采用開發(fā)的催化輕汽油醚化LNE-1 工藝技術(shù)，建成蘭州石化500 kt/a 催化輕汽油醚化工業(yè)裝置，并投產(chǎn)運行，以沸點小于等于71℃的輕汽油餾分為原料，原料中烯烴含量46.09%（w），叔碳烯烴含量19.40%（w），二烯烴含量低于300 μg/g。在反應(yīng)溫度65 ℃、醇/叔碳烯烴摩爾比1.3、反應(yīng)壓力1.0 MPa、進料空速1.0 h-1工藝操作條件下，輕汽油醚化工業(yè)裝置投產(chǎn)運行標(biāo)定結(jié)果表明：C5叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率為72.72%，C6叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率為55.88%。蘭州石化500 kt/a輕汽油醚化裝置成功投產(chǎn)，實現(xiàn)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的輕汽油醚化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。

2013 年11 月23 日，采用開發(fā)的催化輕汽油醚化LNE-2 工藝技術(shù)，應(yīng)用D005-IIs 樹脂催化劑，建成呼和浩特石化400 kt/a 催化輕汽油醚化工業(yè)裝置并投產(chǎn)運行，以沸點小于等于70 ℃輕汽油餾分為原料，原料中烯烴含量44.20%（w），叔碳烯烴含量19.76%（w），二烯烴含量低于200 μg/g。在反應(yīng)溫度65 ℃、醇/叔碳烯烴摩爾比1.3、反應(yīng)壓力1.0 MPa、進料空速1.0 h-1工藝操作條件下，輕汽油醚化工業(yè)裝置生產(chǎn)運行的標(biāo)定結(jié)果列于表4。

表4 催化輕汽油醚化工業(yè)裝置運行標(biāo)定結(jié)果Table 4 Calibration results of operation of catalytic light gasoline etherification industrial unit

從表4 可看出，C5叔碳烯烴總轉(zhuǎn)化率為 90.38%，C6叔碳烯烴總轉(zhuǎn)化率為54.25%。工業(yè)裝置生產(chǎn)標(biāo)定結(jié)果顯示，醚化后的輕汽油烯烴含量減少20.84 百分點，甲醇消耗量4.2 t/h，醚化輕汽油收率108.57%。醚化輕汽油與分離出的重汽油調(diào)和后的醚化改質(zhì)汽油辛烷值從89.5 提高到90.6。呼和浩特石化公司輕汽油醚化裝置投產(chǎn)運行的工業(yè)應(yīng)用實踐表明，中國石油開發(fā)的國產(chǎn)化催化輕汽油醚化技術(shù)應(yīng)用效果良好、技術(shù)成熟可靠。采用開發(fā)的催化輕汽油醚化LNE-2 技術(shù)，相繼建成呼和浩特石化、玉門煉化、大慶煉化、云南石化公司等4套輕汽油醚化工業(yè)裝置投產(chǎn)運行，適時地配合了煉廠汽油質(zhì)量升級的生產(chǎn)技術(shù)需求。

4 結(jié)論

1） 經(jīng)選擇性加氫脫除二烯烴的全餾分FCC汽油中分離出沸點小于等于71 ℃的輕汽油餾分為醚化原料，分離出的輕汽油餾分占全餾分汽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的42.0%，重汽油餾分占全餾分汽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的58.0%。輕汽油餾分中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.09%，可醚化的叔碳烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.40%，二烯烴含量低于300 μg/g，硫含量為43.80 μg/g。

2）在建成的2 L 規(guī)模膨脹床中試醚化裝置中裝填KC-116 陽離子交換樹脂催化劑，以沸點小于等于71 ℃的輕汽油餾分為原料，輕汽油餾分烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.09%，可醚化叔碳烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.40%。在反應(yīng)溫度65℃，醇/叔碳烯烴摩爾比1.1 ～1.3，反應(yīng)壓力1.0 MPa，進料空速1.0 h-1的操作條件下，C5叔碳烯烴總轉(zhuǎn)化率為88.41%，C6叔碳烯烴總轉(zhuǎn)化率65.94%。

3）采用輕汽油醚化LNE-2 工藝技術(shù)和D005-IIs 樹脂催化劑，建成呼和浩特石化400 kt/a 輕汽油醚化裝置投產(chǎn)運行，工業(yè)裝置運行結(jié)果表明，以沸點小于等于70 ℃輕汽油餾分為原料，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.20%，可醚化叔碳烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.76%，在工業(yè)裝置操作條件下，C5叔碳烯烴總轉(zhuǎn)化率90.38%，C6叔碳烯烴總轉(zhuǎn)化率54.25%。醚化輕汽油與重汽油調(diào)和的改質(zhì)汽油辛烷值從89.5提高到90.6，甲醇消耗量為4.2 t/h，醚化輕汽油收率108.57%。