劉曉華，黃文氫，柳 穎，王 斌，殷 杰，姜健準(zhǔn)

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

在石油化工行業(yè)中，大多數(shù)催化劑是液體酸催化劑（如硫酸和氫氟酸），它們加工和操作過程中產(chǎn)生的污染已經(jīng)引起國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注。近年來，隨著環(huán)境法規(guī)的日益嚴(yán)格，研究人員正在加緊研制開發(fā)環(huán)保型固體酸催化劑以取代傳統(tǒng)的液體酸催化劑。

分子篩是一種具有均一孔道和三維骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)晶型硅鋁酸鹽，比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整，并具備不同酸性，因此分子篩作為固體酸催化劑迅速成為研究熱點(diǎn)［1-3］。以裂解催化劑為起始點(diǎn)，分子篩催化劑的應(yīng)用已擴(kuò)展到一系列化學(xué)工業(yè)過程中，如催化裂化、催化重整、加氫裂化、加氫精制、烷基化、異構(gòu)化和烯烴聚合等［4-10］。大量研究和實(shí)驗(yàn)表明，固體酸的酸性對(duì)分子篩的催化活性和選擇性都有重要影響，因此對(duì)分子篩酸性的分析研究十分活躍。分子篩表面酸性的研究主要包括表面酸性位類型、酸強(qiáng)度、酸量及可接近性這4 方面的分析。常用的表征和研究方法包括吸附指示劑滴定、程序升溫脫附法、紅外光譜法和核磁共振法等。

本文綜述了近年來分子篩表面酸性的表征和研究進(jìn)展，主要介紹了吸附指示劑滴定法、程序升溫脫附法、紅外光譜法和核磁共振法，并比較了這些分析方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

1 吸附指示劑滴定法

20 世紀(jì)50 年代，Walling［11］提出了采用不同pKa 值的指示劑測(cè)定酸位強(qiáng)度的方法。該方法首先讓試樣分別吸附不同堿度的胺以達(dá)到吸附平衡，然后采用不同pKa 值的Hammett 指示劑來確定平衡位點(diǎn)，從而獲得酸強(qiáng)度分布。Hammett 指示劑法又稱非水溶液胺滴定法，即在非極性溶劑中加入Hammett 指示劑和固體酸催化劑，用正丁胺滴定懸浮在該溶劑中的固體酸，從而得出酸量。

由于胺滴定法不需要任何儀器且易于操作，因此在早期被廣泛使用，但使用肉眼判斷滴定的終點(diǎn)難免有誤差。該方法的吸附平衡難以掌握，且不適用于具有小孔徑的試樣，存在指示劑顯色誤差等缺陷。隨著分析儀器的不斷發(fā)展，近年來越來越多的儀器分析方法被引入到固體酸催化劑的酸性分析中，因此人們已較少采用吸附指示劑滴定法分析固體酸催化劑的酸性。

2 程序升溫脫附法

程序升溫脫附是一種動(dòng)態(tài)的原位分析技術(shù)。它是表征分子篩催化劑表面酸性的有效手段［12-13］。它可以提供有關(guān)分子篩催化劑表面酸強(qiáng)度和酸量等信息。原理是分子篩首先吸附一些基本堿性分子（如NH3、吡啶、正丁胺、喹啉等）至飽和，然后在真空下加熱去除物理吸附的堿性分子，剩余的則是化學(xué)吸附的堿性分子。這些堿性分子的吸附量對(duì)應(yīng)于酸中心的數(shù)量；在加熱過程中，通過熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)不同的解吸溫度來獲得酸強(qiáng)度的分布。

Rodríguez-González 等［14］通過程序升溫脫附方法得到了不同SiO2/Al2O3摩爾比（30，50，80，150，280 和1 000）的H-ZSM-5 沸石的酸性，通過不同的預(yù)處理方法以及氨解吸后不同曲線擬合方法區(qū)分不同的吸附位點(diǎn)。低溫峰值（L 峰值）出現(xiàn)在450 ～475 K 之間，高溫峰值（H 峰值）出現(xiàn)在630 ～715 K 之間。隨著氦氣吹掃持續(xù)時(shí)間的延長(zhǎng)，L 峰值的強(qiáng)度減小，H 峰值不受影響。這是因?yàn)樵贚 峰處會(huì)有弱吸附質(zhì)，隨著氦氣吹掃，L 峰值的強(qiáng)度減?。籋 峰值與氦氣的吹掃時(shí)間無關(guān)，僅在水蒸氣/氦氣下可以觀察到H 峰值向更高的溫度位移。

Aponte 等［15］報(bào)道了將鋅添加到反射型（OFF）沸石中的效果。發(fā)現(xiàn)添加鋅不會(huì)顯著改變OFF 沸石的比表面積、孔體積或孔徑分布，但會(huì)影響OFF 沸石的酸性。圖1 為OFF、Zn（2.0%（w））-OFF 和Zn（3.5%（w）））-OFF 沸石的NH3-TPD 曲線。

圖1 OFF（a）、Zn（2.0%（w））-OFF（b）、Zn（3.5%（w））-OFF（c）沸石在不同升溫速率下的NH3-TPD 曲線［15］Fig.1 NH3-TPD profiles of the OFF(a)，Zn(2.0%(w))-OFF(b)，Zn(3.5%(w))-OFF(c) zeolites at various heating rates(β)［15］.

從圖1 可看出，第一個(gè)峰出現(xiàn)在低溫范圍，而其他兩個(gè)峰出現(xiàn)在高溫范圍。且當(dāng)用Zn 改性O(shè)FF沸石時(shí)，酸位點(diǎn)的強(qiáng)度得到了增強(qiáng)。

實(shí)際上，在程序升溫脫附法中丁胺比NH3更適合作為探針分子，因?yàn)楫?dāng)NH3被用作探針分子時(shí)，它在被固體酸的酸性和堿性位點(diǎn)吸附的同時(shí)可以分解成NH2-和H+。但丁胺在較高的解吸溫度下會(huì)在強(qiáng)酸中心分解，因此對(duì)于中等酸性的固體酸催化劑，烷基胺是優(yōu)選的探針分子。盡管程序升溫脫附法不能區(qū)分B 酸和L 酸，但在分析酸強(qiáng)度和酸量方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。它仍然是分子篩和催化裂化催化劑中重要的分析方法。

3 紅外光譜法

1963 年，Parry［16］首次提出通過吡啶吸附法分析氧化物表面上的B 酸和L 酸位。之后，該方法得到了充分發(fā)展。紅外光譜法是目前用于分析分子篩催化劑表面酸性質(zhì)的最常用方法之一。它提供了催化劑表面酸的類型、強(qiáng)度和數(shù)量等信息。通過紅外光譜法測(cè)定分子篩催化劑表面酸性的基本原理：堿性探針分子被催化劑表面的酸性位點(diǎn)吸附，分子篩催化劑表面上的B 酸位和L 酸位與之相互作用形成不同的物種，光譜產(chǎn)生一些特征吸收帶或原始吸收帶的位移，從而可以確定酸的類型。

3.1 使用吡啶為探針分子

液體吡啶面內(nèi)環(huán)形變形振動(dòng)吸收帶在1 580 cm-1和1 572 cm-1處，B 酸位被吸附后特征峰出現(xiàn)在1 540 cm-1處。液體吡啶的C—H 變形振動(dòng)在1 482 cm-1和1 439 cm-1處顯示出吸收峰，在L 酸位點(diǎn)吸附后特征峰出現(xiàn)在1 450 cm-1。B 酸位和L 酸位都可以產(chǎn)生1 490 cm-1的吸收帶［17］。

Thibault-Starzyk 等［18］提出了沸石表面酸性可及指數(shù)的概念。他們認(rèn)為吡啶分子的體積小，沸石表面的所有酸性位點(diǎn)都可被吡啶分子接近。對(duì)于一些大體積堿性探針分子，可及指數(shù)定義為相應(yīng)的堿性探針分子測(cè)量的酸性位點(diǎn)數(shù)目與吡啶分子測(cè)量的酸性位點(diǎn)數(shù)目之比。他們使用堿液脫硅方法對(duì)傳統(tǒng)的ZSM-5 沸石進(jìn)行脫硅來合成具有介孔-微孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5 沸石。吡啶化合物（吡啶、二甲基吡啶和三甲基吡啶）用作基本探針分子，通過紅外光譜研究ZSM-5 沸石表面酸位點(diǎn)的可及性，結(jié)果見圖2。通過對(duì)比不同堿性探針分子的可及指數(shù)，發(fā)現(xiàn)脫硅處理產(chǎn)生的介孔-微孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)大大增加了ZSM-5 沸石表面酸性位點(diǎn)對(duì)大體積分子的可及性，這主要?dú)w因于沸石中大孔徑介孔結(jié)構(gòu)的存在。

圖2 吡啶、二甲基吡啶和三甲基吡啶的可及指數(shù)與ZSM-5 沸石的介孔比表面積之比［18］Fig.2 Ratios of accessibility indexes(ACI) of pyridine，lutidine，and collidine to the mesopore specific surface area(Smeso) of the ZSM-5 zeolites［18］.

在鈦硅酸鹽分子篩（TS-1，Ti-MCM-41 和無定形TiO2-SiO2）催化酯交換反應(yīng)［13］中，酸性表征數(shù)據(jù)顯示僅存在弱的L 酸位點(diǎn)，結(jié)果如圖3 所示。從圖3 可看出，催化活性隨酸強(qiáng)度增加依次增加：TS-1＜Ti-MCM-41＜無 定 形TiO2-SiO2。這 是因?yàn)榫哂虚_放四面體Ti（OH）（OSi）3結(jié)構(gòu)的Ti-MCM-41 中的Ti 與具有閉合四面體Ti（OSi）4結(jié)構(gòu)的TS-1 中的Ti 相比，可形成更穩(wěn)定的Ti-吡啶絡(luò)合物。

Aponte 等［15］通過吡啶紅外光譜表征了具有不同鋅負(fù)載量的OFF 沸石的酸性位點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)在OFF沸石中添加鋅改變了B/L 酸比例，L 酸位點(diǎn)比B 酸位點(diǎn)多2.5 倍。他們認(rèn)為鋅可以改變OFF 沸石的氧橋，促進(jìn)新的酸性位點(diǎn)生成和增強(qiáng)酸性位點(diǎn)強(qiáng)度。

圖3 在不同溫度下吸附在脫水TS-1（a），Ti-MCM-41（b）和無定形TiO2 -SiO2（c）上的吡啶紅外光譜［13］Fig.3 FTIR spectra of pyridine adsorbed on dehydrated TS-1(a)，Ti-MCM-41(b) and amorphous TiO2-SiO2(c) at different temperatures［13］.

Rostamizadeh 等［19］討論了不同過渡金屬（鎳、銥和銀）對(duì)高硅H-ZSM-5 沸石的改性，發(fā)現(xiàn)使用鎳浸漬不僅調(diào)節(jié)了酸性位點(diǎn)的濃度，且調(diào)節(jié)了酸類型。通過使用堿性探針分子（吡啶）進(jìn)行紅外吸附實(shí)驗(yàn)確定酸性位點(diǎn)的類型，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鎳的引入降低了B 酸酸量并增加了L 酸酸量。

3.2 使用其他基本分子為探針分子

除了常用的吡啶之外，弱堿性分子如NH3、NO、氘代乙胺（CD3CN）和CO 也可用作探針分子。Delgado 等［20］通過變溫紅外光譜（VTIR）研究了一氧化碳、氮?dú)夂投趸荚贖β 沸石上的吸附熱力學(xué)，它們與沸石B 酸位點(diǎn)相互作用的焓變分別為-27，-19，-33 kJ/ mol；相應(yīng)的熵變?yōu)?150，-140，-146 J/（mol·K）。研究的三種氣體與沸石B 酸的—OH 基團(tuán)形成吸附絡(luò)合物，由O—H 伸縮振動(dòng)的相應(yīng)變化和吸附分子的特征紅外吸收帶同時(shí)出現(xiàn)證明。Kotrla 等［21］使用CD3CN 為探針分子研究了HY 和HZSM-5 分子篩，發(fā)現(xiàn)—CN 和L酸中心通過配位模式鍵合，使C—N 伸縮振動(dòng)從原來的2 270 cm-1向高波數(shù)方向偏移30 ～60 cm-1；如果C—N 和B 酸結(jié)合，吸收帶向低波數(shù)方向移動(dòng)，酸性越強(qiáng)，位移越大。

上述堿性探針分子是弱堿性的，不能有效地與分子篩表面的弱酸位點(diǎn)相互作用，且產(chǎn)生的大多數(shù)表面吸附物質(zhì)不夠穩(wěn)定，有時(shí)會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，干擾測(cè)量結(jié)果。與這些探針分子相比，吡啶化合物堿性更強(qiáng)，對(duì)分子篩表面的弱酸位點(diǎn)更敏感，形成的吸附物質(zhì)更穩(wěn)定，不易分解。因此，大多數(shù)情況還是用吡啶作為基本探針分子在紅外光譜上表征分子篩的表面酸性。通常，使用紅外光譜表征固體酸催化劑的表面酸類型非常成功，但在酸強(qiáng)度和總酸量的定量分析中仍然存在不足。因此，目前紅外光譜方法仍局限于定性或半定量分析。

4 核磁共振法

上述常規(guī)方法在表征酸性的4 個(gè)主要特征（酸類型、酸分布位置、酸量和酸強(qiáng)度）方面各具優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也各有劣勢(shì)。隨著核磁技術(shù)的發(fā)展，經(jīng)過多年的研究，發(fā)現(xiàn)高分辨率固體核磁共振（SSNMR）技術(shù)具有分辨率高、可識(shí)別原子水平固體酸結(jié)構(gòu)并進(jìn)行酸性的定量等優(yōu)點(diǎn)［22］。

與常規(guī)表征方法相比，先進(jìn)的探針分子技術(shù)、雙共振和二維相關(guān)光譜技術(shù)等可用于表征固體催化劑的酸類型、酸位置和酸強(qiáng)度。如吸附2-13C-丙酮的13C MAS NMR，吸附三甲基氧化膦（TMPO）的31P MAS NMR 和吸附氘代吡啶（C5D5N）的1H MAS NMR 用于表征各種固體酸催化劑的酸度［23-26］。除了觀察實(shí)驗(yàn)之外，學(xué)者也在研究密度泛函理論（DFT）計(jì)算，以確定探針分子的1H、13C 和31P 的NMR 化學(xué)位移與固體酸催化劑的酸強(qiáng)度之間的關(guān)系［27-33］。

4.1 1H NMR 技術(shù)

1H 具有接近100%的自然豐度，共振頻率高且能得到孤立B 酸信息，1H MAS NMR 是研究分子篩B 酸酸性的可靠方法。但與其他常見的核物種相比，如13C 或31P，1H 核具有較窄的化學(xué)位移分布范圍，因此分辨率也較低。此外，使用1H MAS NMR 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的另一個(gè)缺點(diǎn)是雖然它可以得到分子篩催化劑中多種羥基的信息，但它不能區(qū)分酸的類型（即分辨B 酸或L 酸）以及酸分布位置和強(qiáng)度。因此，必須依靠探針分子NMR 技術(shù)對(duì)固體催化劑的酸中心特性進(jìn)行綜合研究。

1H 二維雙量子躍遷魔角旋轉(zhuǎn)法（2D1H DQ MAS）技術(shù)可用于研究分子篩中酸中心的空間鄰近性。Li 等［34］使用2D1H DQ MAS NMR 研究了脫鋁HY 沸石中B 酸與L 酸是否存在協(xié)同作用。圖4為脫鋁HY 的2D1H DQ MAS NMR 譜圖。

從圖4 可觀察到幾種類型的相關(guān)峰。（1.0，6.0）和（5.0，6.0）的交叉峰對(duì)揭示了脫鋁HY 分子篩方納石籠中的非骨架鋁（EFAL）羥基（L 酸）與B 酸位質(zhì)子之間的空間鄰近性，而另一組交叉峰對(duì)出現(xiàn)在（2.8，7.1）和（4.3，7.1）處，同樣證實(shí)了在超籠中也存在著類似的B 酸位和L 酸位空間鄰近的現(xiàn)象。另外，還觀察到了（4.3，8.6），（5.0，10.0），（2.8，5.6），（2.2，4.4）4 組自相關(guān)峰，說明同種羥基之間并不是彼此孤立的，而是空間鄰近的。

C5D5N 可用于探測(cè)固體酸催化劑中的酸性位［35］。當(dāng)吡啶吸附在固體酸上時(shí)，傾向于與非酸性羥基形成氫鍵，1H MAS NMR 中1H 的化學(xué)位移在2 ～10范圍內(nèi)。當(dāng)吡啶吸附在酸性羥基上時(shí)，吡啶鎓離子（C5H5NH+）的形成導(dǎo)致1H 共振，1H 的化學(xué)位移在12 ～20 范圍內(nèi)。對(duì)于C5D5N 探針分子，Zheng等［30］發(fā)現(xiàn)通過DFT 理論計(jì)算可以證明吸附C5D5N的1H 化學(xué)位移與固體酸的質(zhì)子親和力（PA）之間存在線性相關(guān)性，C5H5NH+的1H 化學(xué)位移隨PA 的減少或B 酸強(qiáng)度的增加而呈線性下降，這表明使用吸附C5D5N 的1H 化學(xué)位移可定量測(cè)量B 酸強(qiáng)度。

圖4 HY（a）和脫鋁HY（b）的1H MAS NMR 譜圖及脫鋁HY 的2D 1H DQ MAS NMR 譜圖（c）［34］Fig.4 1H MAS NMR spectra of HY(a)，dealuminated HY(b)，2D 1H DQ MAS NMR spectrum of dealuminated HY(c)［34］.

4.2 13C NMR 技術(shù)

13C 譜分辨率較1H 譜高，可得到有關(guān)分子篩骨架結(jié)構(gòu)的信息。酮和醛類有機(jī)物上羰基的13C 化學(xué)位移對(duì)B 酸（或L 酸）酸位與羰基氧之間的相互作用非常敏感。2-13C-丙酮是用于檢測(cè)固體酸催化劑酸強(qiáng)度的優(yōu)異探針分子［36］。Haw 等［37］利用13C MAS NMR 研究了一系列的固體酸催化劑上丙酮的吸附結(jié)構(gòu)和化學(xué)位移，指出13C 化學(xué)位移與固體酸的酸強(qiáng)度之間存在特定的相關(guān)性。一般，固體酸的酸強(qiáng)度越強(qiáng)，羰基碳原子上的正電荷越多，化學(xué)位移越大。

Li 等［34］研究了吸附2-13C-丙酮的13C NMR，由于B 酸/L 酸的協(xié)同作用，脫鋁的HY 沸石的酸強(qiáng)度顯著增加。通過NMR 實(shí)驗(yàn)和DFT 計(jì)算，確定了EFAL 物種的詳細(xì)結(jié)構(gòu)和B 酸/L 酸協(xié)同作用的機(jī)理，圖5 為吸附在HY 上的2-13C-丙酮和不同負(fù)載量的脫鋁HY 沸石的13C CP / MAS NMR 譜圖。

圖5 吸附在HY 上的2-13C-丙酮和不同負(fù)載量的脫鋁HY 沸石的13C CP / MAS NMR 譜圖［34］Fig.5 13C CP/MAS NMR spectra of 2-13C-acetone adsorbed on HY and dealuminated HY zeolites with different loadings［34］.

由圖5a 可知，在吸附在HY 上的2-13C-丙酮的13C NMR 譜圖中，由于未反應(yīng)的丙酮吸附在HY的B 酸位，在δ=220 處僅觀察到一個(gè)尖銳的共振。在DFT 計(jì)算的幫助下，圖5b 所示的脫鋁HY 沸石在δ=228，234 處的信號(hào)歸因于丙酮吸附在L 酸位點(diǎn)附近的具有增強(qiáng)的酸強(qiáng)度的兩個(gè)B 酸位，而δ=242處的弱肩峰歸因于吸附在L 酸位點(diǎn)上的丙酮，表明在脫鋁的HY 沸石中存在B 酸與L 酸的協(xié)同作用。

4.3 27Al NMR 技術(shù)

Al 是硅鋁酸系列沸石骨架的重要組成元素之一，27Al 的自然豐度為100%。27Al NMR 是用來觀測(cè)骨架鋁（FAL）（δ=50 ～65）及非骨架結(jié)構(gòu)四、五與六配位鋁的普遍方法。HY 和脫鋁HY 沸石的27Al MAS NMR 譜圖見圖6［34］。如圖6a 所示，在HY 沸石的27Al MAS NMR 譜圖中僅觀察到δ=62的一個(gè)共振，屬于骨架四面體鋁物種，表明僅存在B 酸位點(diǎn)。在脫鋁處理后，出現(xiàn)了δ=33，3 兩個(gè)新信號(hào)，分別歸屬于骨架外的五配位和六配位的鋁物種，即B 酸和L 酸位都存在于脫鋁的HY 沸石中。該結(jié)果與其他方法獲得的結(jié)果一致［34］。

圖6 HY（a）和脫鋁HY 沸石（b）的27Al MAS NMR 譜圖［34］Fig.6 27Al MAS NMR spectra of HY(a) and dealuminated HY zeolites(b)［34］.

2D27Al DQ MAS NMR 也可用于研究脫鋁沸石中的B 酸和L 酸的協(xié)同作用［38］。通過利用靈敏度增強(qiáng)的2D27Al DQ MAS NMR 技術(shù)［39］證明脫鋁HY 沸石中各種Al 物種的空間鄰近性［40］。圖7 為HY 和煅燒HY 沸石的2D27Al DQ MAS NMR 譜圖。對(duì)于HY（圖7a），（61，122）處的自相關(guān)峰表明四配位FAL 物種彼此非常接近。對(duì)在500 ℃下煅燒的HY 沸石（表示為HY-500），由（61，61）和（0，61）處的交叉峰可看出四配位FAL 和六配位EFAL 是空間相互臨近的（圖7b），表明在脫鋁HY 沸石中存在B 酸和L 酸協(xié)同作用。對(duì)于HY-600 試樣，三種鋁物種包括四配位FAL、五配位EFAL 和六配位EFAL 非常接近（圖7c）。在HY-700 試樣的2D27Al DQ MAS NMR 譜圖中（圖7d），（55，87）和（32，87）處的相關(guān)峰對(duì)歸因于它們之間四配位EFAL 物種和五配位EFAL 物種的空間接近度。在實(shí)驗(yàn)觀察的基礎(chǔ)上，清楚地確定了脫鋁后水合HY 沸石中各種鋁物種之間的詳細(xì)空間相關(guān)性。

4.4 31P 核磁共振技術(shù)

三甲基膦（TMP）是用于固體酸催化劑酸性表征的實(shí)用探針分子。膦化合物作為探針分子具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：高自然豐度（100%），靈敏度高且不需要同位素富集試劑。但TMP 在室溫下是高度易燃、對(duì)空氣敏感的液體，因此在使用時(shí)必須特別小心。此外，由B 酸中心的作用產(chǎn)生的P 的化學(xué)位移范圍較窄（約為3），且難以區(qū)分B 酸中心和TMP 本體峰。因此，現(xiàn)在優(yōu)選使用在室溫下為固體的TMP 氧化物作為31P NMR 技術(shù)的探針分子，最常見的是TMPO 和三丁基氧化膦（TBPO）。

為了辨別位于內(nèi)部空隙和固體酸外表面的酸性位點(diǎn)，Zhao 等［41-42］提出了一種固態(tài)的31P NMR分析方法，即使用不同大小的三烷基膦探針分子，如TMPO、三乙基氧化膦、TBPO 和三辛基氧化膦。TMPO 的尺寸（動(dòng)力學(xué)直徑約0.55 nm）小于ZSM-5 沸石的10 元環(huán)的典型孔徑（約0.60 nm），使其能夠擴(kuò)散到沸石的孔道內(nèi)和孔隙中。因此，TMPO 可以獲得內(nèi)部和外部酸性位點(diǎn)。而TBPO（約0.82 nm）的尺寸太大從而不能進(jìn)入孔道中，所以只能檢測(cè)位于沸石外表面上的酸性位點(diǎn)。因此，內(nèi)部酸性位點(diǎn)的濃度可以由TMPO 和TBPO 測(cè)定的差值獲得。

Luo 等［43］使用吸附TMP 的31P MAS NMR 研究了一系列介孔Al-MCM-41 分子篩的酸度。他們?cè)讦?-35 處僅觀察到一個(gè)單峰，歸因于硅質(zhì)Si-MCM-41 分子篩物理吸附的TMP，這表明沒有B 酸酸性。而對(duì)于Al-MCM-41 除了δ=-59 處的信號(hào)外（圖8），還觀察到由于TMPH+引起的另一個(gè)δ=-4 處的信號(hào)。在80 ℃下對(duì)試樣脫氣0.5 h，δ=-59處的峰完全消失，而δ=-4處的信號(hào)保持完整。表明物理吸附的TMP 通過弱的范德華力與催化劑表面相互作用，而TMP 和Al-MCM-41 的B 酸酸位點(diǎn)之間存在強(qiáng)化學(xué)吸附相互作用。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，隨著Al-MCM-41 中Al 含量的增加，δ=-4處的信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)，證實(shí)了吸附的TMP 的31P 峰 強(qiáng)度與B 酸濃度之間的正相關(guān)性。

圖7 HY（a），HY-500（b），HY-600（c），HY-700（d） 分子篩的2D 27Al-27Al DQ MAS NMR 譜圖［40］Fig.7 2D 27Al-27Al DQ MAS NMR spectra of HY(a)，HY-500(b)，HY-600(c)，and HY-700(d) zeolites［40］.

圖8 吸附在Al-MCM-41（Si/Al 摩爾比16）上的TMP 的31P MAS NMR 譜圖［43］Fig.8 31P MAS NMR spectra of trimethylphosphine adsorbed on Al-MCM-41(molar ratio of Si/Al being 16)［43］.

Zheng 等［44］通 過31P-TMPO SSNMR 方 法 和DFT 計(jì)算確定了MCM-22 分子篩中B 酸位點(diǎn)的分布，結(jié)果表明H-MCM-22 分子篩中3 個(gè)B 酸位點(diǎn)的酸強(qiáng)度略低于H-ZSM-5 沸石的酸強(qiáng)度，可接觸的B 酸酸性質(zhì)子最有可能存在于超籠（在Al8-OH-Si8和Al1-OH-Si2位點(diǎn)）和表面通道（在Al8OH-Si8位點(diǎn)），而不是正弦通道（在Al5-OH-Si7位點(diǎn)）中。Al1-OH-Si2位點(diǎn)具有最強(qiáng)的酸強(qiáng)度（由TMPO 探測(cè)）。

為測(cè)量沸石中的B 酸密度，Peng 等［45］提出了一種新方法，即使用二苯基二膦，它是具有兩個(gè)基本位點(diǎn)和不同鏈長(zhǎng)的分子，可以探測(cè)不同酸性位點(diǎn)以及酸性位點(diǎn)之間的距離。2D31P-31P DQ MAS NMR實(shí)驗(yàn)用于探測(cè)31P-31P 核間距離并區(qū)分沸石中的非質(zhì)子化、單質(zhì)子化或雙質(zhì)子化二苯基二膦結(jié)合位點(diǎn)。利用這些技術(shù)，可綜合研究不同Si/Al 摩爾比的HY和H-ZMS-5 沸石中B 酸酸位的密度和分布［46］。

5 結(jié)語

常規(guī)胺滴定法可以實(shí)現(xiàn)酸量的定量分析，但不能準(zhǔn)確分析酸的類型和酸中心在分子篩催化劑表面的分布，該方法的使用逐漸減少。程序升溫脫附法和紅外光譜法是最廣泛使用的分析方法。程序升溫脫附法可以準(zhǔn)確分析分子篩催化劑的總酸量和酸強(qiáng)度，但不能區(qū)分酸的類型。區(qū)別B 酸和L 酸可以使用紅外光譜法，但不能準(zhǔn)確定量分析。結(jié)合這兩種方法可以更準(zhǔn)確地獲得分子篩催化劑的酸性特征。隨著固體核磁共振方法和高場(chǎng)光譜儀的發(fā)展，固體核磁共振成為解決沸石系統(tǒng)中各種基本科學(xué)問題的重要工具。各種先進(jìn)的固體核磁共振技術(shù)促進(jìn)了固體核磁共振技術(shù)在確定分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)，觀察分子篩內(nèi)部詳細(xì)的主客體相互作用中的應(yīng)用。在實(shí)際應(yīng)用過程中，可根據(jù)實(shí)際需要選擇兩種或更多種表征方法來獲得分子篩準(zhǔn)確的表面酸信息。隨著新技術(shù)的不斷發(fā)展，多種表征手段組合使用成為分子篩催化劑的表征和反應(yīng)機(jī)理研究中的重點(diǎn)。