穆 瑋，彭 暉，衛(wèi)國賓，石瑞紅，毛祖旺

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

前脫乙烷前加氫技術(shù)在國內(nèi)常作為石腦油蒸汽熱裂解領(lǐng)域分離工段的一個(gè)選項(xiàng)，該技術(shù)在國內(nèi)的應(yīng)用晚于順序流程后加氫及前脫丙烷前加氫。目前已工業(yè)化的僅有中國石油吉林石化分公司（簡(jiǎn)稱吉林石化公司）和中國石油獨(dú)山子石化分公司（簡(jiǎn)稱獨(dú)山子石化公司）引進(jìn)的兩套裝置。兩套裝置均采用德國林德公司專利技術(shù)，使用的催化劑為德國CRI 催化劑公司的進(jìn)口劑型。隨著國內(nèi)乙烯原料輕質(zhì)化進(jìn)程的發(fā)展，煉廠回收富乙烷氣與進(jìn)口乙烷相繼成為重要的裂解原料，前脫乙烷前加氫工藝及催化劑有了更為廣泛的使用空間。

本文從裂解原料多樣化出發(fā)，概述了國內(nèi)分離流程的發(fā)展，對(duì)比了加氫原料的變化，對(duì)國內(nèi)引進(jìn)催化劑的應(yīng)用情況進(jìn)行了總結(jié)與評(píng)述。

1 裂解原料

我國乙烯裝置的裂解原料長(zhǎng)期以原油餾分油為主，重組分比例偏高。1999 年，國內(nèi)乙烯原料開始向輕質(zhì)化方向發(fā)展，至2016 年，輕柴油占比降至9%，輕烴占比升至14%，占比最大的石腦油維持在48%。截至2018 年底，我國乙烯總產(chǎn)能達(dá)25.05 Mt/a。除原油餾分油外，還有兩大類裂解原料，即天然氣和煉廠氣。受本土資源和國際市場(chǎng)影響，這兩類原料在國內(nèi)尚未得到大規(guī)模使用，天然氣目前在裂解原料中占比僅4%。國外以石腦油為主要裂解原料的還有日本、西歐和亞太地區(qū)。而在油氣資源豐富的地區(qū)（如北美、墨西哥、中東地區(qū)、印度尼西亞、馬來西亞、澳大利亞）更多以乙烷作為主要裂解原料。美國是資源大國，交替采用過輕烴、石腦油、柴油、液化天然氣等作為裂解原料。近年來，我國乙烯裝置開始采用進(jìn)口凝析油、輕烴等資源，在煉化一體化項(xiàng)目中，利用煉廠氣等副產(chǎn)品生產(chǎn)烯烴。國內(nèi)民營企業(yè)也在布局進(jìn)口乙烷裂解制乙烯項(xiàng)目，已公布的項(xiàng)目共有13 家，乙烯總產(chǎn)能可達(dá)18.95 Mt/a［1］。

不同裂解原料經(jīng)急冷、壓縮工段后，裂解氣組成有所不同［2］，在以石腦油為裂解原料時(shí)，裂解氣組成中C2及C2以下輕組分的摩爾分?jǐn)?shù)在70%以上。不同的裂解原料，裂解氣組成變化很大。原料越輕，裂解氣中甲烷和氫氣的含量越高［3］。分別以乙烷、輕烴、石腦油作為裂解原料時(shí)，壓縮機(jī)入口裂解氣的組成見表1。由表1 可知，隨著裂解原料由石腦油向輕烴、乙烷過渡，裂解氣壓縮機(jī)進(jìn)料中氫氣含量大幅提高，C2餾分含量提高，在乙烯價(jià)格上漲時(shí)，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。美國受益于頁巖氣革命，采用乙烷裂解獲得了大量廉價(jià)乙烯，為企業(yè)贏得了豐厚的利潤。在我國也有很多企業(yè)計(jì)劃采用乙烷作為主要裂解原料。

表1 壓縮機(jī)入口裂解氣的組成Table 1 Composition of CGC at compressor inlet

2 分離流程

在以石腦油、輕柴油為主要原料時(shí)，各乙烯裝置多根據(jù)裂解原料、工藝條件、設(shè)備的改進(jìn)以及裝置規(guī)模等，對(duì)分離工藝進(jìn)行選擇［4］。目前，國內(nèi)大型乙烯裝置中，采用順序分離流程的共有13 套裝置，采用前脫丙烷前加氫工藝的共有15 套裝置［5］，采用前脫乙烷前加氫工藝的共有2 套裝置。在2 套前脫乙烷前加氫裝置中，吉林石化公司新乙烯的裂解爐設(shè)計(jì)為可裂解石腦油、柴油、加氫裂化尾油、氣體乙烷和丙烷［6］；獨(dú)山子石化公司乙烯的裂解爐設(shè)計(jì)為可裂解石腦油、輕烴和液化石油氣、循環(huán)乙烷和丙烷以及加氫裂化尾油［7］。

完全以天然氣分離出的乙烷作為裂解原料的乙烯裝置，國內(nèi)目前尚在設(shè)計(jì)或建設(shè)中，還未有裝置進(jìn)入投產(chǎn)運(yùn)行狀態(tài)，13 家規(guī)劃建設(shè)項(xiàng)目中所需的乙烷原料大部分計(jì)劃采用進(jìn)口，并以美國為主［1］。除天然氣外，以煉廠氣作為主要裂解原料的裝置也很少。煉廠干氣多以吸附、吸收、深冷分離和分凝分離的方式濃集乙烯，在煉廠干氣綜合利用中還開發(fā)了稀乙烯制乙苯技術(shù)。

目前已公布的乙烷制乙烯項(xiàng)目中，江蘇新浦化學(xué)（泰興）有限公司1.1 Mt/a 輕烴綜合利用項(xiàng)目，分離流程采用前脫丙烷前加氫流程。寧波華泰盛富聚合材料有限公司700 kt/a 輕烴綜合利用項(xiàng)目，包括600 kt/a 乙丙烷脫氫系統(tǒng)，分離流程采用前脫乙烷前加氫流程。連云港石化有限公司2.5 Mt/a 乙烷裂解制乙烯裝置，分離流程采用前脫丙烷前加氫流程。其他計(jì)劃采用乙烷裂解制乙烯或煉廠氣裂解制乙烯的項(xiàng)目，目前尚未公示分離流程。

順序流程與前加氫流程可按照加氫反應(yīng)器與脫甲烷塔的位置來判斷，加氫反應(yīng)器在前為前加氫，脫甲烷塔在前為后加氫。在兩種前加氫脫炔流程中，加氫反應(yīng)器位于脫乙烷塔后為前脫乙烷前加氫，加氫反應(yīng)器位于脫丙烷塔后為前脫丙烷前加氫。典型的前脫乙烷前加氫流程見圖1。由圖1 可知，裂解氣經(jīng)壓縮、堿洗、壓縮、干燥、預(yù)冷后進(jìn)入脫乙烷塔系統(tǒng)，將C2及更輕組分與C3及更重組分分離。脫乙烷塔的塔頂氣體壓縮后進(jìn)入前加氫乙炔反應(yīng)器。在Pd 系選擇加氫催化劑的存在下，裂解氣中的乙炔與原料中的氫氣反應(yīng)，生成乙烯和乙烷。加氫后冷凝下來的部分物料與綠油返回脫乙烷塔，綠油從脫乙烷塔的塔底離開冷卻系統(tǒng)［2］。加氫后的C2及更輕組分進(jìn)入深冷系統(tǒng)，氫氣和甲烷經(jīng)冷箱和脫甲烷塔分離，C2從脫甲烷塔底進(jìn)入乙烯精餾塔，分離出聚合級(jí)乙烯和循環(huán)乙烷。在這樣的精餾分離方案和凈化方案中，由于加氫脫炔在脫甲烷塔之前，加氫原料氣中自帶氫氣，無需外加，流程相對(duì)簡(jiǎn)化。該方案的短板是，乙炔加氫后系統(tǒng)內(nèi)氫氣大量剩余。氫氣對(duì)反應(yīng)的影響很大，卻不能作為調(diào)節(jié)手段，反而成為了影響系統(tǒng)穩(wěn)定的不利因素。

圖1 典型的前脫乙烷前加氫分離流程Fig.1 Typical front-end de-ethane and front-end hydrogenation process.

3 加氫原料

在前脫乙烷前加氫流程中，脫乙烷塔頂物料主要組成包括氫氣、CO、乙烷、乙烯、乙炔、微量。在加氫反應(yīng)器中，乙炔通過與氫氣反應(yīng)實(shí)現(xiàn)脫除，達(dá)到分離界區(qū)對(duì)乙烯的指標(biāo)要求，通常，組分中乙炔摩爾分?jǐn)?shù)要求小于1×10-6。物料中的其他組分在隨后的脫甲烷塔與乙烯精餾塔完成分離，各自達(dá)到界區(qū)產(chǎn)品要求。

由于裂解原料不同，進(jìn)入加氫反應(yīng)器的組分濃度存在較大差異。在前脫乙烷流程中，裂解氣壓縮機(jī)出口物料在進(jìn)入脫乙烷塔前有大量烴類沒有被分離，故可截取裂解氣中C2及C2以下輕組分?jǐn)M合為脫乙烷塔塔頂物料。選用表1 的3 種裂解氣擬合計(jì)算后，與德國CRI Kataluena 公司提供的境外廠家加氫進(jìn)料組成和獨(dú)山子石化公司乙烯裝置加氫進(jìn)料組成設(shè)計(jì)值［7］進(jìn)行對(duì)比，前脫乙烷前加氫反應(yīng)器進(jìn)料組成見表2。

表2 前脫乙烷前加氫反應(yīng)器進(jìn)料組成Table 2 Feed composition of front-end de-ethane and front-end hydrogenation reactor

由于目前國內(nèi)尚無完全采用乙烷的裂解裝置開工，暫時(shí)沒有國內(nèi)乙烷裂解條件下實(shí)際的加氫物料組成。另一種物料是煉廠富乙烷氣，如中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司的富乙烷氣中乙烷及丙烷摩爾分?jǐn)?shù)為70%，甲烷氫摩爾分?jǐn)?shù)約22%［8］。因此，在富乙烷氣部分替代石腦油的情況下，若采用前脫乙烷前加氫技術(shù)，加氫反應(yīng)器進(jìn)料中的氫氣含量將低于乙烷裂解，高于石腦油裂解，氫氣摩爾分?jǐn)?shù)約24%。3 種前脫乙烷前加氫的物料濃度差異較大，尤其是影響反應(yīng)穩(wěn)定的氫氣的濃度。從催化反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)穩(wěn)定性分析，甲烷和乙烷在反應(yīng)體系中起稀釋作用，氫氣和乙炔、乙烯直接參與反應(yīng)過程。前脫乙烷前加氫原料氣中的氫氣大量過剩，會(huì)增加發(fā)生過度加氫副反應(yīng)的概率，由此產(chǎn)生的大量反應(yīng)熱與熱量蓄積會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)快速升溫，甚至飛溫。而CO 能夠使Pd 系催化劑暫時(shí)性中毒，起抑制反應(yīng)放熱作用，同時(shí)可提高乙烯選擇性。

三類原料在由重向輕更迭時(shí)，最突出的特點(diǎn)是裂解產(chǎn)物中的氫氣含量大幅升高，由19%（x）升至36%（x），氫炔摩爾比由約28∶1 升至約180∶1，飛溫風(fēng)險(xiǎn)增加的趨勢(shì)顯著。另外，盡管加氫反應(yīng)原料中的CO 對(duì)加氫催化劑有鈍化作用，一定程度上可以抑制飛溫，但是在裂解爐開停車階段，CO 存在階段性增加或陡然減少的情況，從而造成系統(tǒng)失衡，反而起破壞反應(yīng)穩(wěn)定性的作用。乙炔加氫反應(yīng)很少能運(yùn)作在理想工況下，與裂解爐和精餾塔相比，先進(jìn)控制的應(yīng)用難以同時(shí)覆蓋初期、末期、開停車的全過程。因此，針對(duì)不同的加氫原料，在充分考慮原料特性的同時(shí)，需要選擇合適的催化劑和反應(yīng)器。催化劑多以Pd 為主活性組分，通過Ag 等助劑弱化Pd 的加氫活性，減少副反應(yīng)的發(fā)生，避免飛溫的出現(xiàn)。反應(yīng)器多見列管式等溫床或多段式絕熱床，通過管間撤熱或段間換熱，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。實(shí)際運(yùn)行中，多以經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，優(yōu)化操作手段，達(dá)到穩(wěn)定控制的目標(biāo)。

4 催化劑

在乙烯裝置領(lǐng)域，目前主要有兩家國外催化劑公司［9］在中國市場(chǎng)進(jìn)行銷售和宣傳。一家是德國Süd-Chemie AG 化學(xué)品公司，該公司早年收購過美國Girdler 公司、美國CCI 公司，旗下的選擇加氫催化劑已歷經(jīng)三代，型號(hào)眾多，該公司后來被德國Clariant 特種化工產(chǎn)品公司收購，更名為德國Clariant 催化劑公司，并對(duì)原催化劑產(chǎn)品的編號(hào)進(jìn)行了重新調(diào)整。另一家是荷蘭皇家殼牌石油公司旗下的CRI KataLeuna 催化劑公司，該公司前身為一家德國公司。

Clariant 催化劑公司的第三代前加氫催化劑主要型號(hào)有OleMax?252，OleMax?253，OleMax?254，而且它們均可用于前脫乙烷前加氫。其中，OleMax?252還可用于前脫丙烷前加氫，OleMax?253 可用于裂解氣加氫，OleMax?254 可用于前脫丙烷前加氫和裂解氣加氫。這三種催化劑的外觀依次為球形、三孔型、壓片型。OleMax?253 催化劑用于獨(dú)山子石化公司1 Mt/a 乙烯裝置時(shí)，推薦的操作條件包括：氫氣分壓3.43 MPa 以下，反應(yīng)器入口溫度為60 ～65 ℃［10］。在Clariant 催化劑公司的介紹材料中，國外某1 Mt/a 裝置，采用前脫乙烷流程，等溫床反應(yīng)器，入口乙炔摩爾分?jǐn)?shù)為0.7%～0.8%，CO 摩爾分?jǐn)?shù)為（700 ～900）×10-6，先后使用過該公司第二代催化劑與OleMax?253 催化劑。后者的優(yōu)勢(shì)在于：1）比原有催化劑穩(wěn)定性顯著提高；2）用戶操作簡(jiǎn)易便捷；3）CO 波動(dòng)時(shí)無需或只需很細(xì)微的調(diào)整溫度；4）比原有催化劑選擇性提高約20%。

CRI KataLeuna 公司的前加氫除乙炔催化劑KL7741 系列，據(jù)稱可用于前脫乙烷前加氫和前脫丙烷前加氫。該催化劑為負(fù)載于特制氧化鋁載體上的Pd 基催化劑，呈環(huán)形片狀，外徑5.4 mm，內(nèi)徑2.6 mm，堆密度約為0.68 g/cm3。該催化劑據(jù)稱能嚴(yán)格控制乙烯產(chǎn)品中的炔烴含量，同時(shí)可降低前加氫除炔工序的飛溫危險(xiǎn)，壓降較傳統(tǒng)催化劑降低35%～40%，乙炔脫除溫度與飛溫臨界溫度之間的最佳穩(wěn)定區(qū)域較寬，且在任何CO 含量下都具有較高的穩(wěn)定性和活性，可在等溫和絕熱床上應(yīng)用。該催化劑目前在吉林石化公司700 kt/a 乙烯裝置和獨(dú)山子石化公司1 Mt/a 乙烯裝置上運(yùn)行［10］。

表3 為上述兩家催化劑公司的前加氫催化劑的主要物性及它們?cè)趪鴥?nèi)的應(yīng)用情況。產(chǎn)品均為氧化鋁負(fù)載的Pd 系助劑型催化劑，屬于工業(yè)化催化劑的主流類型。有報(bào)道稱，Clariant 催化劑公司新開發(fā)的OleMax?260 具有更高的乙烯選擇性和操作穩(wěn)定性，適用于低CO 含量，已在美國商業(yè)化應(yīng)用。選擇加氫催化劑發(fā)展到今天，很多高校機(jī)構(gòu)、科研院所及催化劑生產(chǎn)商在催化劑的活性組分、負(fù)載形式、反應(yīng)機(jī)理等方面進(jìn)行了多角度多層次的研究，比較著名且有工業(yè)業(yè)績(jī)的還有德國BASF 公司、法國石油研究院、美國Chevron Phillips 公司、英國Johnson Matthey 催化劑公司等。國內(nèi)的催化劑研發(fā)機(jī)構(gòu)也開展了很多工作，在性能相近的前脫丙烷前加氫催化劑方面，中國石油蘭州石化公司石油化工研究院開發(fā)的PEC-21 催化劑在中國石油大慶石化分公司（簡(jiǎn)稱大慶石化公司）270 kt/a 乙烯裝置前脫丙烷前加氫第一段床上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用［11］。中國石化北京化工研究院開發(fā)的前加氫BC-H-21 系列催化劑在大慶石化公司180 kt/a 乙烯裝置KBR 前脫丙烷前加氫工藝三段床上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，在中國石化武漢分公司800 kt/a 乙烯裝置前脫丙烷前加氫工藝三段床上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，另外還在中國石化茂名分公司、中國石化上海分公司、沈陽石蠟化工有限公司等多處進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。目前尚無國產(chǎn)催化劑在前脫乙烷前加氫流程上的工業(yè)業(yè)績(jī)。

表3 催化劑物性及在國內(nèi)的應(yīng)用Table 3 Physical property of catalyst and application in China

5 加氫反應(yīng)器

前脫乙烷前加氫工藝流程中，CRI 催化劑公司推薦采用兩臺(tái)固定式絕熱床反應(yīng)器串聯(lián)使用的方式。來自脫乙烷塔塔頂?shù)腃2餾分經(jīng)預(yù)熱進(jìn)入第一段加氫反應(yīng)器，反應(yīng)后氣體經(jīng)段間冷卻后進(jìn)入第二段加氫反應(yīng)器。二段出口氣體冷卻后送入綠油塔，脫除綠油并干燥后送入乙烯精餾塔。分段式絕熱反應(yīng)器的設(shè)計(jì)有兩點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：1）前加氫在過量氫氣條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，副反應(yīng)劇烈，分段設(shè)計(jì)可以減少每段反應(yīng)器上乙炔轉(zhuǎn)化負(fù)荷，減少反應(yīng)溫度失控現(xiàn)象的發(fā)生；2）從運(yùn)轉(zhuǎn)周期的初期到末期，可以根據(jù)催化劑活性降低的情況，合理分配各段乙炔轉(zhuǎn)化負(fù)荷，有利于催化劑經(jīng)濟(jì)效益最大化。

目前，國內(nèi)石腦油裂解前脫乙烷前加氫流程共有兩套裝置，分別為吉林石化公司700 kt/a 乙烯裝置和獨(dú)山子石化公司1 Mt/a 乙烯裝置，均以石腦油為主要裂解原料，兩家公司的乙烯生產(chǎn)能力約占國內(nèi)乙烯總生產(chǎn)能力的7%。這兩套前脫乙烷前加氫裝置均采用德國林德公司專利技術(shù)，加氫脫炔反應(yīng)器皆為列管式等溫C2加氫反應(yīng)器。催化劑裝填在反應(yīng)器列管內(nèi)，管間填充甲醇。脫乙烷塔頂氣體經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器列管，在管內(nèi)進(jìn)行加氫脫炔。反應(yīng)熱由甲醇?xì)饣瘞С?，氣化的甲醇用冷卻水冷卻。甲醇構(gòu)成一個(gè)封閉自然循環(huán)系統(tǒng)，并以此控制加氫反應(yīng)的溫度。等溫列管式反應(yīng)器在穩(wěn)定運(yùn)行、長(zhǎng)周期運(yùn)行方面優(yōu)勢(shì)明顯，但催化劑裝填復(fù)雜、開車時(shí)間長(zhǎng)、難度大。典型的前脫乙烷前加氫工藝流程見圖2。

圖2 典型的前脫乙烷前加氫工藝流程Fig.2 Typical front-end de-ethane and front-end hydrogenation process.

5.1 吉林石化公司運(yùn)行情況

吉林石化公司乙烯裝置于1996 年投產(chǎn)，乙烯設(shè)計(jì)產(chǎn)能為300 kt/a，2005 年二期擴(kuò)能改造，新建一條并列的乙烯生產(chǎn)線，乙烯生產(chǎn)能力增至700 kt/a。整個(gè)裝置分成新老兩個(gè)區(qū)，兩區(qū)的分離系統(tǒng)均采用前脫乙烷工藝。在乙炔雜質(zhì)脫除工藝上，老區(qū)保留了原有乙炔吸收技術(shù)，新區(qū)采用了乙炔前加氫技術(shù)，對(duì)列管式恒溫C2加氫反應(yīng)器的使用為國內(nèi)首次。

與老區(qū)的乙炔吸收技術(shù)相比，新區(qū)的乙炔前加氫技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于流程簡(jiǎn)單、投資低，操作簡(jiǎn)化，運(yùn)行平穩(wěn)，問題與難點(diǎn)主要存在于開車過程中：1）產(chǎn)品產(chǎn)量低。為保障反應(yīng)器平穩(wěn)運(yùn)行不飛溫，開車前需要用較大量的CO 對(duì)催化劑進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間的鈍化。為滿足CO 濃度要求，需24 h 注入甲醇并減少裂解原料；裂解原料減少，裝置負(fù)荷量降低，導(dǎo)致開車階段乙烯產(chǎn)量降低。2）物料損失率高。反應(yīng)初始階段由于催化劑鈍化，反應(yīng)器出口大量漏炔，下游系統(tǒng)受高濃度乙炔污染，整個(gè)系統(tǒng)乙炔超標(biāo)，不合格物料被迫向火炬排放，造成物料損失。3）裝置運(yùn)行不穩(wěn)定。反應(yīng)器在開車過程中負(fù)荷不斷變化，裝置投油量、裂解氣壓縮機(jī)負(fù)荷也一直變化，造成系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定。

針對(duì)這些問題，吉林石化公司采用了多級(jí)解決方案，包括：1）控制催化劑鈍化期間裝置運(yùn)行的負(fù)荷。利用老區(qū)乙炔吸收單元分擔(dān)新區(qū)加氫開車階段的漏炔，根據(jù)反推計(jì)算值，調(diào)整進(jìn)料量，減少火炬排放量。2）控制反應(yīng)器開車期間進(jìn)入反應(yīng)器的最低負(fù)荷。滿足加氫反應(yīng)器最低負(fù)荷量，避免由于空速過低，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生局部溝流，反應(yīng)失衡，瞬間大量放熱情況的發(fā)生。3）對(duì)反應(yīng)器開車過程中不合格物料的處理。其一，利用C2加氫返裂解氣壓縮機(jī)線；其二，新配一條新老區(qū)脫甲烷塔底部聯(lián)通線。通過以上解決方案，吉林石化公司實(shí)現(xiàn)了C2加氫反應(yīng)器平穩(wěn)鈍化開車及不合格物料的有效回收［12］。

5.2 獨(dú)山子石化公司運(yùn)行情況

獨(dú)山子石化公司1 Mt/a 乙烯裝置于2009 年應(yīng)用前脫乙烷前加氫技術(shù)，全套采用德國林德公司的前脫乙烷的冷分離流程和C2加氫等溫管式反應(yīng)器，系統(tǒng)包含2 臺(tái)并聯(lián)能力相同的C2加氫反應(yīng)器。開工至今，獨(dú)山子石化公司已完成了3 次催化劑裝填，3次新劑開車，數(shù)次舊劑開車。在催化劑裝填、開車、運(yùn)行上同樣遇到很多問題，同時(shí)也積累了大量經(jīng)驗(yàn)。列管式反應(yīng)器裝填難度高，重點(diǎn)在于保證均衡，避免空穴和懸空現(xiàn)象。在實(shí)際工作中，裝填工序多，需要的勞動(dòng)力較多，返工率偏高。

獨(dú)山子石化公司沒有乙烯吸收系統(tǒng)，穩(wěn)定開車的解決方案與吉林石化公司也有所不同，獨(dú)山子石化公司從6 個(gè)方面總結(jié)了反應(yīng)器開車過程中出現(xiàn)的問題和解決措施：1）反應(yīng)器充壓時(shí)間過長(zhǎng)，導(dǎo)致開車時(shí)間長(zhǎng)；2）反應(yīng)器在充壓過程中發(fā)生床層溫度上漲而飛溫；3）列管式恒溫反應(yīng)器開車過程中催化劑鈍化問題分析及控制；4）開車中反應(yīng)器出口乙炔濃度超標(biāo)問題分析及過程調(diào)整；5）開車中反應(yīng)器入口溫度已經(jīng)達(dá)到正常值而甲醇系統(tǒng)溫度不升高問題分析及調(diào)整；6）反應(yīng)器在升溫時(shí)，開始劇烈反應(yīng)的控制優(yōu)化。針對(duì)運(yùn)行期間出現(xiàn)的問題，獨(dú)山子石化公司也在兩方面進(jìn)行了闡述：1）運(yùn)行期間，兩臺(tái)反應(yīng)器偏流；2）反應(yīng)器和保護(hù)床出現(xiàn)焦粉積聚［13］。

6 現(xiàn)狀分析

國內(nèi)裂解原料過去偏重質(zhì)，適宜采用前脫乙烷流程的裂解原料較少，流程引進(jìn)數(shù)量少。隨裂解原料的輕質(zhì)化，尤其是乙烷裂解裝置大量引進(jìn)后，前脫乙烷流程的數(shù)量必然會(huì)增加。在炔烴脫除技術(shù)上，國內(nèi)現(xiàn)有的前脫乙烷流程，搭配了油吸收和前加氫兩種方案，后加氫方案目前未見使用。在前脫乙烷前加氫方案中，涉及到的裂解原料包括石腦油、煉廠氣、乙烷。裂解氣在脫乙烷塔分餾后，塔頂成分一致，但組分濃度差異大，會(huì)對(duì)催化劑和反應(yīng)器的選型產(chǎn)生影響。

縱觀國內(nèi)外三代加氫催化劑的研發(fā)進(jìn)展，由單一活性組分Pd，升級(jí)為雙金屬型，再升級(jí)為多金屬促進(jìn)型，基礎(chǔ)性能提高明顯：1）催化劑的加氫活性提高，適用空速大幅提高，滿足下游聚合工段對(duì)雜質(zhì)乙炔指標(biāo)日益苛刻的要求；2）催化劑對(duì)產(chǎn)品乙烯的選擇性提高，增加了乙烯產(chǎn)量，減少了綠油生成，提高了經(jīng)濟(jì)效益。目前的催化劑市場(chǎng)上催化劑型號(hào)繁多，可針對(duì)工廠需要進(jìn)行調(diào)整。催化劑技術(shù)與分離流程技術(shù)呈并行發(fā)展態(tài)勢(shì)。流程設(shè)計(jì)提出要求，催化劑進(jìn)行調(diào)整升級(jí)；催化劑性能出現(xiàn)突破，新的流程設(shè)計(jì)又可以開發(fā)實(shí)施。

前脫乙烷前加氫工藝及催化劑在國內(nèi)現(xiàn)階段還存在一定的使用難度。從國內(nèi)兩家用戶的反饋來看，采用單段列管式恒溫床反應(yīng)器，正常運(yùn)行階段較平穩(wěn)，開車階段難度最大。該難點(diǎn)表面上看是流程設(shè)計(jì)方提供的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)與催化劑供應(yīng)商的性能參數(shù)在配合上存在難度，究其根本是催化劑反應(yīng)機(jī)理與等溫床運(yùn)行特點(diǎn)之間存在矛盾。

催化劑供應(yīng)商的技術(shù)參數(shù)多以絕熱床為基礎(chǔ)，立足點(diǎn)是Pd 系選擇加氫催化劑的反應(yīng)機(jī)理。前加氫物料中氫氣含量較高，開車階段將催化劑表面的PdO 還原為單質(zhì)Pd，在物料溫度滿足反應(yīng)起始溫度要求后，Pd 粒子表面發(fā)生加氫反應(yīng)并放熱。反應(yīng)熱從反應(yīng)器入口向下推進(jìn)并累積，運(yùn)行穩(wěn)定后，床層溫度呈現(xiàn)梯度分布。遇原料溫度和CO 濃度變化，床層溫度隨之改變，但在響應(yīng)速度上存在遲滯現(xiàn)象。絕熱床減少飛溫的方法，主要有增加反應(yīng)器段數(shù)、段間設(shè)置冷卻器、選用高選擇性催化劑等［14］。對(duì)催化劑采用絕熱床評(píng)價(jià)，可以較好地展現(xiàn)催化劑特點(diǎn)，獲得更多催化劑性能信息，參數(shù)突出，可比性強(qiáng)。

流程設(shè)計(jì)方采用的列管式等溫床反應(yīng)器，特點(diǎn)是在反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行傳熱，在反應(yīng)熱效應(yīng)不是特別大時(shí)，可以使反應(yīng)溫度始終保持在比較適宜的水平，適合長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。但在反應(yīng)初期，操作條件變化大，床層易出現(xiàn)熱點(diǎn)，熱點(diǎn)溫度對(duì)冷卻介質(zhì)溫度、反應(yīng)物進(jìn)口濃度和溫度都很敏感，操作不當(dāng)則易發(fā)生飛溫［15］。目前的預(yù)防方法是，開車階段提高原料中CO 濃度，降低反應(yīng)放熱速度，維持殼程壓力穩(wěn)定。該方法的副作用是，過量的CO 嚴(yán)重抑制催化劑活性，恢復(fù)活性需要較長(zhǎng)的時(shí)間，對(duì)下游系統(tǒng)造成污染后進(jìn)行置換也需要較長(zhǎng)的時(shí)間，經(jīng)濟(jì)上的損失主要來自于開車期間的大量物料損耗。

為實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)開車減少經(jīng)濟(jì)損失，吉林石化公司和獨(dú)山子石化公司在充分總結(jié)經(jīng)驗(yàn)和摸索條件方面做了大量工作。在前脫乙烷前加氫整個(gè)工段，及上下游和周邊進(jìn)行了大量的調(diào)整，涉及到裂解、壓縮、脫乙烷、冷劑平衡、乙烯精餾、脫甲烷等多工段的非常規(guī)操作和邊界操作，最終實(shí)現(xiàn)了安全快速開車、平穩(wěn)運(yùn)行。

7 結(jié)語

在石腦油、輕烴、乙烷三類裂解原料中，乙烷裂解的產(chǎn)物中氫氣含量最高，飛溫風(fēng)險(xiǎn)也最高。加氫反應(yīng)原料中的CO 對(duì)催化劑有鈍化作用，但CO含量波動(dòng)會(huì)造成系統(tǒng)波動(dòng)，對(duì)反應(yīng)穩(wěn)定性破壞大。前脫乙烷前加氫工藝的應(yīng)用會(huì)隨著乙烯需求量的增加而增加，前脫乙烷前加氫催化劑的研發(fā)工作尚未達(dá)到理想目標(biāo)，加氫催化劑和加氫反應(yīng)器的研發(fā)工作重點(diǎn)將會(huì)集中在除炔合格、反應(yīng)穩(wěn)定與經(jīng)濟(jì)效益的平衡點(diǎn)上。