孫俊玲，王鵬焱，張慶華

1.山東省機(jī)動(dòng)車排氣污染監(jiān)控中心,山東 濟(jì)南 250101 2.海南師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,海南 海口 571158 3.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100085

交通運(yùn)輸，特別是地面交通運(yùn)輸是大氣顆粒物的主要來源，對人類健康危害極大[1],2001年倫敦80%的大氣PM10來自交通運(yùn)輸[2]。從目前的情況看，中國汽油年總產(chǎn)量的80%、柴油年總產(chǎn)量的20%被汽車消耗掉，導(dǎo)致大氣質(zhì)量急劇下降，出現(xiàn)了高濃度的NOx和可吸入顆粒物，夏秋季節(jié)還頻繁出現(xiàn)高濃度的臭氧，城區(qū)大氣能見度持續(xù)惡化[3]。北京市機(jī)動(dòng)車保有量目前已近600萬輛,機(jī)動(dòng)車尾氣已經(jīng)成為影響北京市大氣質(zhì)量的首要因素[4]。機(jī)動(dòng)車尾氣中除含有大量危害人類健康的多環(huán)芳烴(PAHs)[5]外，還含有對人體危害更大的被WHO確認(rèn)為一級致癌物的二英(PCDD/Fs)和多氯聯(lián)苯(PCBs)。例如,含鉛汽油機(jī)動(dòng)車尾氣中PCDD/Fs濃度為300～2 000 fmol/m3[6], SCHWIND等[7]報(bào)道含鉛汽油機(jī)動(dòng)車尾氣中PCDD/Fs 為39～151 pg I-TEQ/km，無鉛汽油機(jī)動(dòng)車尾氣中為4～19 pg I-TEQ/km，機(jī)動(dòng)車對蘇州大氣PCDD/Fs的貢獻(xiàn)率高達(dá)35.5%[8]。在歐洲,柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中PCDD/Fs為9.7 pg I-TEQ/m3[9], 美國重型柴油車每英里PCDD/Fs釋放因子為(28 ± 0.13) ng-TEQ[10], 機(jī)動(dòng)車潤滑油燃燒也會產(chǎn)生PCDD/Fs[11]。因此，治理機(jī)動(dòng)車尾氣污染對削減大氣中PCDD/Fs的污染水平意義重大。機(jī)動(dòng)車污染控制作為2008年北京第29屆夏季奧林匹克運(yùn)動(dòng)會(以下簡稱北京奧運(yùn)會)及亞洲太平洋經(jīng)濟(jì)合作組織(APEC)會議等重大活動(dòng)空氣質(zhì)量保障工作的重點(diǎn)內(nèi)容之一，具體措施包括全市道路黃標(biāo)車禁行、本市機(jī)動(dòng)車按單雙號限行、政府部門公車停駛70%、外地貨運(yùn)機(jī)動(dòng)車禁止進(jìn)入北京。這些措施的實(shí)施使北京市與交通相關(guān)的VOCs 與PM10排放量較奧運(yùn)前分別下降了56.8% 和51.6%[12], NOx和SO2下降40%以上[13], 2014年APEC會議期間北京市PM2.5、PM10、SO2、NO2的濃度分別降低54%、43%、56%和30%[14]，2015年中國人民抗戰(zhàn)勝利70周年紀(jì)念大會期間NO2和PM2.5分別降低51%和35%[15]，機(jī)動(dòng)車控制措施也必然對城市交通環(huán)境PCDD/Fs的濃度、組成等污染特征產(chǎn)生影響，目前報(bào)道很少。本研究主要在北京交通路口監(jiān)測并比較了機(jī)動(dòng)車限行期間以及前后大氣顆粒物以及PM2.5中PCDD/Fs污染狀況, 初步揭示了機(jī)動(dòng)車限行對PCDD/Fs和顆粒物污染特征的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

采樣點(diǎn)設(shè)在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)東門，處于北京市海淀區(qū)成府路與學(xué)院路交叉路口，緊鄰北四環(huán)，車流量大，人口密集,為非固定點(diǎn)源污染區(qū)域，采樣進(jìn)氣口離地面1.5 m以上，采樣器設(shè)在路邊距離交通干道約2 m，以將地面揚(yáng)塵的影響降到最低。利用TSP/ PM10/PM2.5-2型刮板式中流量大氣顆粒物采樣器(北京地質(zhì)儀器廠迪克公司), 于2008年北京奧運(yùn)會期間實(shí)行機(jī)動(dòng)車限行措施前(5月)、限行期間(9月)和限行結(jié)束后(10月)，用玻璃纖維濾膜(GFFs，直徑 9 cm)分別連續(xù)采集12 d(約1 300 m3)PM2.5樣品，采樣間隔24 h，共采集36個(gè)樣品,使用前按照使用說明對采樣器嚴(yán)格進(jìn)行校準(zhǔn).采樣器流量恒定為77.49 L/min。采樣前GFFS密封在鋁箔中，在馬弗爐里于450 ℃的溫度下灼燒12 h，以除去其中的有機(jī)物影響。采樣前后在恒溫恒濕的天平室內(nèi)平衡24 h后用十萬分之一的電子天平準(zhǔn)確稱量，質(zhì)量差為顆粒物質(zhì)量,然后將鋁箔密封置于自封袋中冷凍保存，待用。

1.2 樣品處理

嚴(yán)格按照《美國環(huán)保局(USEPA)PCDD/Fs測試程序指南》(USEPA 1613B)的前處理方法，采樣后稱量完的GFFS上添加含15種13C12標(biāo)記的PCDD/Fs凈化內(nèi)標(biāo)(13C12-2,3,7,8-TCDD，13C12-1,2,3,7,8-PeCDD，13C12-1,2,3,4,7,8-HxCDD，13C12-1,2,3,6,7,8-HxCDD，13C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDD，13C12-OCDD，13C12-2,3,7,8-TCDF，13C12-1,2,3,7,8-PeCDF，13C12-2,3,4,7,8-PeCDF，13C12-1,2,3,4,7,8-HxCDF，13C12-1,2,3,6,7,8-HxCDF，13C12-1,2,3,7,8,9-HxCDF，13C12-2,3,4,6,7,8-HxCDF，13C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDF，13C12-1,2,3,4,7,8,9-HpCDF),以體積比1∶1的正己烷/二氯甲烷為溶劑用加速溶劑抽提儀(ASE300,Dionex，美國)萃取，萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸濃縮，再依次經(jīng)過復(fù)合硅膠柱、堿性氧化鋁柱和弗羅里土柱凈化分離，凈化溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮、氮吹濃縮后移至事先加入20 μL壬烷(穩(wěn)定劑)的進(jìn)樣小瓶，在樣品溶液中加入13C12標(biāo)記的PCDD/Fs進(jìn)樣內(nèi)標(biāo) (13C12-1,2,3,4-TCDD和13C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD),渦輪混勻用HRGC/HRMS進(jìn)行測定。本文分析了17種2,3,7,8-PCDD/Fs，所用溶劑為農(nóng)殘級。

1.3 樣品測定

樣品的測定采用高分辨氣相色譜/高分辨質(zhì)譜(AutoSpec Ultima, Waters，美國)聯(lián)用方法. 質(zhì)譜的電離方式為電子轟擊(EI), 電子能量為35 eV, 采集方式為選擇離子檢測模式(SIR), 源溫為270 ℃, 載氣(He)流速為1.2 mL/min, 分辨率R≥10 000。色譜柱為DB-5MS(0.25 mm ID×0.25 μm film,柱長60 m)。無分流進(jìn)樣, 進(jìn)樣量為1 μL。氣相色譜柱程序升溫: 150 ℃保持3 min，以20 ℃/min升至230 ℃，保持18 min, 再以5 ℃/min升至235 ℃，保持10 min，再以4 ℃/min升至320 ℃，保持3 min。

1.4 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

實(shí)驗(yàn)過程中同時(shí)分析了實(shí)驗(yàn)空白和野外空白,空白實(shí)驗(yàn)的流程嚴(yán)格按照實(shí)際樣品實(shí)驗(yàn)流程，以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 實(shí)驗(yàn)空白和野外空白中PCDD/Fs幾乎沒有檢出,13C標(biāo)記的PCDD/Fs的回收率:限行前40%～92%，限行結(jié)束后45%～79%，限行期間38%～87%。實(shí)際樣品中PCDD/Fs的檢測限為0.002 5～0.013 pg/m3,符合USEPA 1613B的要求, 實(shí)驗(yàn)室多次參加PCDD/Fs和PCBs分析的國際比對實(shí)驗(yàn),保證了實(shí)際樣品分析的準(zhǔn)確性[16].

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣顆粒物的日均濃度和變化特征

采樣期間還同時(shí)采集了PM10和TSP，圖1展示了3個(gè)采樣時(shí)段大氣顆粒物(PM2.5、PM10、TSP)日均濃度(均指質(zhì)量濃度，下同)，交通限行前、限行期間和限行后PM2.5分別為126、39、79 μg/m3, PM10分別為202、78、126 μg/m3, 交通限行前和限行期間TSP分別為304、93 μg/m3。若以我國一級TSP日均標(biāo)準(zhǔn)(120 μg/m3)、二級PM10日均標(biāo)準(zhǔn)(150 μg/m3)以及二級PM2.5日均標(biāo)準(zhǔn)(75 μg/m3)[17]來衡量, 交通限行期間顆粒物濃度均未超標(biāo), 交通限行前顆粒物日均濃度超標(biāo)范圍35%～153%, 限行后PM10日均濃度符合標(biāo)準(zhǔn), PM2.5略超標(biāo)。 交通限行期間大氣顆粒物濃度較交通限行前及限行結(jié)束后均顯著降低,TSP比交通限行前降低69%,PM10比交通限行前、后分別下降了61%和38%, PM2.5比交通限行前、后分別下降了69%和51%, 與其他奧運(yùn)期間的研究結(jié)果類似[12-13],揭示了一貫繁忙且流通不暢的城市交通是大氣顆粒物的主要來源[18].對比交通限行前后顆粒物污染水平,限行后PM2.5和PM10較限行前日均濃度均降低37%左右,主要是由于限行后的采樣時(shí)段與限行結(jié)束間隔較短,空氣中顆粒物本底污染低,短時(shí)間內(nèi)不會出現(xiàn)劇烈變化或累積到最高值。

圖1 大氣顆粒物日均質(zhì)量濃度Fig.1 Daily concentrations of ambient air particles

PM10由粗顆粒物(PM2.5～10)和細(xì)顆粒物(PM2.5)組成,從削減程度來看,交通限行期間粗顆粒物的質(zhì)量濃度比交通限行前、后分別下降49%和17%,遠(yuǎn)低于細(xì)顆粒物的削減程度, 表明交通限行措施對北京地區(qū)大氣細(xì)粒子質(zhì)量濃度的控制效果要好于粗粒子。但是研究[19]發(fā)現(xiàn)，北京奧運(yùn)會交通控制期間粗顆粒物降幅大于細(xì)顆粒物，兩者之間的差異需要做進(jìn)一步更詳細(xì)的分析研究。進(jìn)一步對比發(fā)現(xiàn),各時(shí)段PM2.5在PM10和TSP中均呈現(xiàn)明顯的富集特征, 限行期間、限行前及限行結(jié)束后PM2.5/PM10分別為0.50、0.62、0.63，交通限行期間和交通限行前PM2.5/TSP分別為0.42、0.41, PM2.5/PM10與蘭州城區(qū)(52%)[20]和北京城區(qū)[21](64%)的監(jiān)測結(jié)果接近, 低于2013年春季北京地區(qū)[22]的監(jiān)測結(jié)果(68%),說明細(xì)顆粒占比增加,但顆粒物濃度(PM2.587 μg/m3、PM10128 μg/m3)低于目前的研究,說明近年來，特別是2013年《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(簡稱《大氣十條》)實(shí)施后,各級政府在改善空氣質(zhì)量方面付出了巨大努力,取得了顯著效果。PM2.5/TSP高于楊夏沫等[23]所得到的29%, 可能不同研究之間交通狀況存在差異所致,不同機(jī)動(dòng)車類型、車況、排氣量也是影響顆粒物排放的重要因素[24]。PM2.5/PM10在交通限行期間顯著低于其他2個(gè)時(shí)段, 細(xì)顆粒物含量降低，表明顆粒物來源發(fā)生了變化。 研究[25]發(fā)現(xiàn)：當(dāng)PM2.5/PM10> 0.60 時(shí)，城市大氣顆粒物的主要成分一般為與機(jī)動(dòng)車排放有關(guān)的NO3-、SO42 -和NH4+以及二次有機(jī)物；而當(dāng)PM2.5/PM10< 0.60 時(shí), 道路揚(yáng)塵和建筑揚(yáng)塵是城市大氣顆粒物的主要來源, 說明交通限行期間來自機(jī)動(dòng)車尾氣及其相關(guān)的二次污染的貢獻(xiàn)明顯降低, 進(jìn)一步證明機(jī)動(dòng)車是北京大氣顆粒物尤其是細(xì)顆粒物重要貢獻(xiàn)源。 生態(tài)環(huán)境部最新發(fā)布的《2018年中國機(jī)動(dòng)車環(huán)境管理年報(bào)》指出, 我國機(jī)動(dòng)車對PM2.5濃度的貢獻(xiàn)率高達(dá)10%～50%, 北京為45%[26]。

2.2 PCDD/Fs在大氣PM2.5中的濃度特征

汽油車和柴油車排放是PCDD/Fs的重要來源[7]。 LEE等[27]通過多種分析方法證明,在交通擁擠的地區(qū), PCDD/Fs主要來源于交通排放。監(jiān)測點(diǎn)位于北京市北四環(huán)附近, 交通十分繁忙, 且周圍無固定點(diǎn)源釋放, 其大氣PCDD/Fs受機(jī)動(dòng)車尾氣影響非常大。

表1展示了不同采樣時(shí)段大氣PM2.5中PCDD/Fs的濃度和毒性濃度,可以看出限行前PM2.5中PCDD/Fs的質(zhì)量濃度為1～506 fg/m3,總質(zhì)量濃度∑17PCDD/Fs為1 804 fg/m3[其中英(PCDDs)和呋喃(PCDFs)的質(zhì)量濃度分別為364、1 440 fg/m3], 對應(yīng)毒性濃度為0.4～17.5 fg I-TEQ/m3,總毒性濃度為 70 fg I-TEQ/m3, 環(huán)境大氣中90%以上的PCDD/Fs主要分布在細(xì)顆粒物上[28],因此目前的研究結(jié)果與其他關(guān)于大氣中PCDD/Fs的研究結(jié)果可以進(jìn)行對比。通過比較發(fā)現(xiàn), 常規(guī)交通狀況下,北京大氣PM2.5中PCDD/Fs毒性濃度低于國內(nèi)其他城市,如天津[29](4.08～325 fg I-TEQ/m3)，廣州[30](56.7～1 279.6 fg I-TEQ/m3),上海[31](497.1 fg I-TEQ/m3),蘇州[8](320 fg I-TEQ/m3), 大連[32](235 fg I-TEQ/m3)，臺灣[33]交通源(93 fg I-TEQ/m3)，香港[27](63～150 fg I-TEQ/m3)。 LI等[34]對北京大氣中PCDD/Fs的監(jiān)測結(jié)果表明，PCDD/Fs為270～10 780 fg/m3, 平均為4 355 fg/m3, 總毒性濃度為 268 fg I-TEQ/m3,高于當(dāng)前的研究結(jié)果,可能是由于氣象條件不同所致，溫度、濕度等氣象條件能影響PCDD/Fs在大氣中的分布[35]。進(jìn)一步與國外城市大氣進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，采樣期間北京大氣PM2.5中PCDD/Fs的濃度與西班牙[36]交通源(72 fg I-TEQ/m3)非常接近,但高于西班牙加泰羅尼亞[37](5～45 fg I-TEQ/m3)和巴西圣保羅[38](0.006～0.031 pg WHO-TEQ/m3)，略高于希臘雅典[39](42.1 fg I-TEQ/m3)和意大利布雷西亞[40](0.04～0.05 pg WHO-TEQ/m3)，低于葡萄牙波爾圖[41](0.008～0.904 pg WHO-TEQ/m3)、韓國[42](169～882 fg I-TEQ/m3)、日本[43](4～580 fg I-TEQ/m3),說明監(jiān)測期間常規(guī)交通狀況下北京大氣PM2.5中PCDD/Fs處于中等水平。

表1 PM2.5中PCDD/Fs的質(zhì)量濃度和毒性濃度Table 1 Levels and TEQ of PCD/Fs in ambient air PM2.5 found in Beijing

注：ND為未檢出。下同。

交通限行結(jié)束后PM2.5中17種PCDD/Fs的濃度為0～322 fg/m3(實(shí)際計(jì)算時(shí)，樣品中未檢出的單體濃度值計(jì)為0),總濃度∑PCDD/Fs 為1 196 fg/m3, 毒性當(dāng)量變化區(qū)間0～19 fg I-TEQ/m3,總毒性當(dāng)量∑TEQ為48 fg I-TEQ/m3, 與曼徹斯特[44]鄉(xiāng)村地區(qū)(15～44 fg-TEQ/m3)及全球農(nóng)村郊區(qū)標(biāo)準(zhǔn)(20～50 fg I-TEQ/m3)[45 ]接近，但明顯高于交通限行期間,證明交通流量增加與北京大氣PCDD/Fs含量之間呈正相關(guān)。對比PCDD/Fs濃度和毒性當(dāng)量發(fā)現(xiàn),限行結(jié)束后比限行前均有較大幅度降低，降幅分別為34%和31%。 需要指出的是, 就PM2.5的質(zhì)量濃度監(jiān)測值來看, 限行后呈現(xiàn)逐日遞增趨勢,反映出污染物在空氣中的富集呈現(xiàn)過程性[46]。盡管交通限行前后采樣地點(diǎn)均處于常規(guī)交通狀況, 但交通限行后的采樣時(shí)段與交通管制措施取消間隔小,大氣本底污染基數(shù)過小,短期內(nèi)大氣污染物豐度不會大幅度改變是導(dǎo)致交通限行后PCDD/Fs濃度較低的主要原因。另外，限行結(jié)束后采樣時(shí)段北京市交通并沒有完全放開，而是實(shí)行汽車分流行駛，汽車按車牌的尾號每周限行1 d，減少了大氣污染物排放，這都有可能使PCDD/Fs的濃度減小。

交通限行期間PM2.5中PCDD/Fs的濃度為0～79 fg/m3,總濃度∑17PCDD/Fs為252 fg/m3, 毒性濃度為0～2.5 fg I-TEQ/m3, 總毒性濃度為9 fg I-TEQ/m3,接近背景點(diǎn)的監(jiān)測數(shù)據(jù),如天津[29](9.2 fg I-TEQ/m3)、雅典[39](7.8 fg I-TEQ/m3)和全球偏遠(yuǎn)地區(qū)標(biāo)準(zhǔn)(10 fg I-TEQ/m3)[45]。各階段PCDD/Fs濃度和毒性濃度比較來看, 限行期間明顯下降, 比限行前分別降低86%、87%, 比限行結(jié)束后分別降低79%、81%,達(dá)到了顯著降低水平,說明機(jī)動(dòng)車運(yùn)行對大氣PCDD/Fs污染貢獻(xiàn)非常大。 然而，文獻(xiàn)[47]報(bào)道2007年北京地區(qū)交通限行期間與交通限行前后相比PCDD/Fs的污染濃度沒有明顯變化, 并且限行期間還出現(xiàn)了PCDD/Fs比限行前后濃度增加的現(xiàn)象，此研究限行期間大氣PCDD/Fs(0.21～0.40 pg I-TEQ/m3)的濃度遠(yuǎn)大于本研究。但2項(xiàng)研究之間PCDD/Fs單體分布模式相似, 說明污染源相似。既然污染源相似，那么文獻(xiàn)[47]與本研究在PCDD/Fs濃度以及其在交通限行期間和前后變化的差異可以解釋為2007年的交通限行時(shí)間太短(只有4 d, 8月17—20日), 限行的4 d內(nèi)機(jī)動(dòng)車污染程度會降低, 但大氣中原始積累的污染并沒有來得及擴(kuò)散, 大氣本底污染基數(shù)過大, 所以大氣PCDD/Fs的濃度沒有明顯變化, 當(dāng)前的研究是在交通限行接近2個(gè)月時(shí)采集的限行期間樣品, 大氣中原始積累的本底污染基本已經(jīng)隨大氣遷移擴(kuò)散殆盡, 所以PCDD/Fs的濃度明顯低于2007年交通限行期間的濃度。

交通限行期間PCDD/Fs污染水平顯著降低，這種劇烈變化與北京奧運(yùn)會期間機(jī)動(dòng)車控制措施關(guān)聯(lián)密切：首先，北京奧運(yùn)會交通限行階段由于機(jī)動(dòng)車臨時(shí)管理措施的協(xié)同作用使采樣點(diǎn)附近機(jī)動(dòng)車流量和車速發(fā)生了較大變化,夜間柴油車和白天輕型汽油車日均車流量降幅分別為65%和42%[48], 機(jī)動(dòng)車平均時(shí)速由25 km/h提高到37 km/h[12],使得機(jī)動(dòng)車污染物排放量隨之減少。其次，北京奧運(yùn)期間高排放的黃標(biāo)車被禁行,其中多為黃標(biāo)柴油貨車。研究[24]顯示,國零排放標(biāo)準(zhǔn)的黃標(biāo)柴油貨車的PM2.5排放因子平均約為國Ⅲ柴油貨車的82倍,黃標(biāo)車禁行導(dǎo)致機(jī)動(dòng)車物排放污染水平顯著降低。北京奧運(yùn)會期間,北京市機(jī)動(dòng)車污染物排放總量減少了63%[49],與交通有關(guān)的PM2.5中多環(huán)芳烴(PAHs)降低了59%[48],輕型汽油車CO、碳?xì)浠衔?HC)排放因子分別下降26.8%、28.7%[13],京津冀地區(qū)大氣污染物濃度呈現(xiàn)整體下降,北京SO2降低66%[25],據(jù)此推斷,機(jī)動(dòng)車排放PCDD/Fs也必然大幅減少。各采樣階段氣象條件差別不大,沒有特殊天氣出現(xiàn),短期氣象條件較為恒定的情況下,奧運(yùn)交通限行期間大氣PCDD/Fs顯著下降,必然歸功于機(jī)動(dòng)車控制措施, 交通限行對大氣環(huán)境中PCDD/Fs的污染控制成效顯著。

從表1可以看出，各采樣時(shí)段北京大氣PM2.5中PCDD/Fs污染均處在全球城市標(biāo)準(zhǔn)(100～400 fg I-TEQ/m3)[45]中的較低水平, 也低于日本大氣標(biāo)準(zhǔn)(0.6 pg I-TEQ/m3)[50]。

2.3 PM2.5中PCDD/Fs同系物和同族體組成特征

大氣中不同氯取代數(shù)的PCDD/Fs同族體豐度存在很大差別, 通常高氯代化合物豐度較大。當(dāng)前研究中PCDDs 的濃度隨著取代氯原子數(shù)的增加而增大, 除OCDF 外,PCDFs 單體濃度也隨著取代氯原子數(shù)的增加而增大(見圖2), 與其他研究大氣[34]、機(jī)動(dòng)車排放[51]的PCDD/Fs呈現(xiàn)相似特征，但HUNT 等[52]的研究卻顯示了不同的趨勢, PCDDs的濃度隨著取代氯原子數(shù)的增加而增大,而PCDFs 單體濃度隨著取代氯原子數(shù)的增加而減少，因?yàn)榻陙硎澜绺鲊扇×烁鞣N控制措施, 削減包括PCDDs在內(nèi)的持久性有機(jī)物的污染, 使得污染源結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度發(fā)生了不同程度變化。進(jìn)一步比較發(fā)現(xiàn), PM2.5中PCDFs的濃度和毒性濃度遠(yuǎn)大于PCDDs(表1), ∑PCDDs/∑PCDFs交通限行前為0.25, 限行期間為0.32, 限行結(jié)束后為0.37, 充分體現(xiàn)了局地“熱源”特征。

圖3展示了PM2.5中PCDD/Fs同系物的濃度分布特征,除總濃度差異外,各階段大氣PM2.5中PCDD/Fs的組成模式基本相同,濃度最高的是1,2,3,4,6,7,8-HPCDF，其次是OCDF和OCDD，3種單體對總濃度的貢獻(xiàn)分別為限行前61.6%、限行期間69.4%、限行結(jié)束后65.3%, 其他主要同系物有1,2,3,4,7,8,9-HPCDF與1,2,3,4,6,7,8-HPCDD，對總濃度的貢獻(xiàn)相當(dāng)，兩者合并貢獻(xiàn)為7.5%～12.2%(平均11%), 與燃油電廠排放[53]及交通隧道[51]機(jī)動(dòng)車排放PCDD/Fs的標(biāo)志物相符，1,2,3,4,6,7,8-HPCDF與1,2,3,4,6,7,8-HPCDD還是柴油車排放PCDD/Fs的重要標(biāo)識物[9]。從圖4可以看出，不同同系物對毒性濃度的貢獻(xiàn)不同，2，3，4，7，8-PeCDF對毒性濃度貢獻(xiàn)最大, 分別占交通限行前25%、限行期間29%、限行結(jié)束后40%, 其次是1，2，3，4，7，8-HxCDF、1，2，3，6，7，8-HxCDF、2，3，4，6，7，8-HxCDF, 三者的總貢獻(xiàn)為交通限行前45%、限行期間42%、限行結(jié)束后39%。

圖2 PM2.5中PCDD/Fs同族體濃度相對分布特征Fig.2 Relative distribution profiles of PCDD/F homologues in ambient air PM2.5

圖3 PM2.5中PCDD/Fs同系物濃度分布特征Fig.3 Concentration profiles of PCDD/F congeners in ambient air PM2.5

圖4 PCDD/Fs 毒性濃度在大氣PM2.5中相對分布Fig.4 TEQ patters of PCDD/Fs congeners from ambient air PM2.5

綜上所述，不同采樣時(shí)段PM2.5中PCDD/Fs污染水平雖然不同，但其單體分布特征一致，說明PCDD/Fs來源相同，均主要來源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放。

3 結(jié)論

北京大氣顆粒物PM2.5、PM10、TSP日均質(zhì)量濃度交通限行前分別為126、202、304 μg/m3，交通限行期間分別為39、78、93 μg/m3，交通限行結(jié)束后PM2.5、PM10日均質(zhì)量濃度分別為79、126 μg/m3, 與國家空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)比較, 常規(guī)交通環(huán)境下, 顆粒物濃度水平較高。PM2.5中PCDD/Fs的質(zhì)量濃度(毒性濃度)3個(gè)時(shí)段分別為1 804 fg/m3(70 fg I-TEQ/m3)、252 fg/m3(9 fg I-TEQ/m3)和1 196 fg/m3(48 fg I-TEQ/m3), 常規(guī)交通狀況下PCDD/Fs的污染水平低于國內(nèi)其他城市, 略高于國外一般城市。 盡管如此，北京大氣PM2.5中PCDD/Fs污染仍處在全球城市標(biāo)準(zhǔn)中的較低水平(100～400 fg I-TEQ/m3),也低于日本標(biāo)準(zhǔn)(0.6 pg I-TEQ/m3)。北京市交通限行期間顆粒物濃度和PCDD/Fs質(zhì)量濃度(毒性濃度)顯著低于交通限行前后,交通源減排措施的實(shí)施是大氣顆粒物和PCDD/Fs污染水平降低的主要原因,從減排效果看, 機(jī)動(dòng)車減排措施對大氣細(xì)顆粒物的控制效果明顯好于大氣粗顆粒物。

交通限行前、限行期間和限行結(jié)束后3時(shí)段PCDD/Fs同系物分布趨勢相同, 具有良好的同源性, 濃度最高的是1，2，3，4，6，7，8-HPCDF, 其次是OCDF和OCDD, 三者對總毒性濃度的貢獻(xiàn)分別為61.6%、69.4%、65.3%, 對毒性濃度貢獻(xiàn)最大的是2，3，4，7，8-PeCDF,分別占25%、29%、40%, 其次是1，2，3，4，7，8-HxCDF、1，2，3，6，7，8-HxCDF、2，3，4，6，7，8-HxCDF, 三者的總貢獻(xiàn)分別為45%、42%、39%, PCDD/Fs同族體組成特征表現(xiàn)為除OCDF 之外, PCDFs和PCDDs 的濃度均隨著取代氯原子數(shù)的增加而增大, ∑PCDDs/∑PCDFs小于1, 屬于典型的“熱源”特征, 在無固定點(diǎn)源存在的情況下,交通繁忙的采樣點(diǎn)附近大氣PCDD/Fs主要來源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放。