張 濤，穆 肅，范清華

江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210036

多環(huán)芳烴(PAHs)是指具有2個或2個以上苯環(huán)的有機化合物，主要是由煤、石油、木材等熱解和不完全燃燒而產生的一類致癌化合物，因此，PAHs被很多國家列入優(yōu)先控制名單，我國將7種PAHs列入環(huán)境污染物黑名單，國際癌癥研究機構(IARC)已將多種PAHs列為可能致癌物和人類確定致癌物。雖然PAHs來源包括自然源和人為源，但人為源是當今世界多環(huán)芳烴污染的主要原因。地表積塵中多環(huán)芳烴可能經(jīng)呼吸、經(jīng)口、皮膚吸收等暴露途徑與人體接觸，最終引起健康風險[1-3]。近年來我國對地表積塵中多環(huán)芳烴開展各種研究，欒輝等[4]開展大氣降塵中多環(huán)芳烴的分布特征及源解析；王婭等[5-6]開展道路灰塵中多環(huán)芳烴的分布及生態(tài)風險評估；王麗等[7]對城市地表灰塵中PAHs健康風險特征和來源進行研究；周海軍等[8]開展包頭市居民區(qū)積塵中多環(huán)芳烴來源解析；但針對化工企業(yè)周邊居民區(qū)積塵中多環(huán)芳烴研究還較少見。

化工行業(yè)是環(huán)境中一類重要的PAHs污染源。本研究選擇江蘇省某大型化工企業(yè)周邊居民區(qū)為研究區(qū)域，該企業(yè)屬于石油化工行業(yè)，原料及產品包含苯類、煤、酮類以及橡膠和油田化學品等，其工藝過程可能產生PAHs等有機污染物排放，常年主導風向的下方向存在人群密集居住區(qū)，對該居住區(qū)地表塵土PAHs進行布點調查監(jiān)測，以期了解工業(yè)生產對居住區(qū)積塵PAHs影響，評估積塵PAHs通過暴露途徑對人群健康風險，為環(huán)境與健康管理提供基礎資料和技術支撐。

1 實驗部分

1.1 采樣布點和方法

化工企業(yè)與居民區(qū)位置以及采樣點分布示意圖見圖1。該污染區(qū)域常年主導風向是東略偏南風，在企業(yè)主導風向上風向處設1個點(A1)；以化工企業(yè)主導風下風向2 km范圍內的居民區(qū)(污染區(qū))作為主要采樣區(qū)，設置了距離分布較均勻的6個采樣點：距廠界100 m左右處設3個點(A2，A3,A4)，距廠界1.2 km左右處設3個點(A5,A6,A7)，采集居民區(qū)積塵。

同時綜合考慮污染源、環(huán)境質量、人口社會經(jīng)濟狀況等因素，結合主導風向，選擇無相似污染源、人口社會經(jīng)濟狀況相當、污染區(qū)東南方28 km的區(qū)域作為對照區(qū)(B區(qū))，在對照區(qū)設置1個采樣點采集居民積塵。

于2013年6月采集塵土，用小板刷收集居民區(qū)窗臺、地面等表層塵土，去除雜物、毛發(fā)及其他碎屑，每個點混合樣本量不少于10 g，每個點采一次樣。

圖1 積塵采樣點分布示意圖Fig.1 Dust sampling points distribution

1.2 監(jiān)測項目與實驗室分析

1.2.1 監(jiān)測項目

目標化合物涵蓋我國及美國環(huán)保署(USEPA)優(yōu)先控制污染物名單[9-10]中的16種多環(huán)芳烴：萘、二氫苊、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、二苯并[ah]蒽、苯并[ghi]芘、茚苯[1,2,3-cd]芘。

1.2.2 PAHs的提取分離

將采集到的樣品參考文獻[11]，用加速溶劑萃取儀(戴安DX-600)進行提取。萃取溶劑為丙酮-二氯甲烷(體積比1∶1，農殘級)混合溶劑。提取液用弗羅里硅土小柱(1 g, 6 mL)凈化、濃縮后，待上機分析。

1.2.3 儀器分析條件

分析方法參考文獻[12]分析儀器為氣相色譜質譜儀(Thermo Trace GC/ISQ)，采用EI源，選擇離子掃描模式，使用柱長30 m、內徑0.25 mm、膜厚0.25 μm的100%甲基聚硅氧烷毛細管色譜柱。進樣口溫度 250 ℃，不分流進樣，進樣量1.0 μL；柱流量1.0 mL/min(恒流)；柱溫50 ℃保持3 min，以15 ℃/min速率升至250 ℃保持5 min。四極桿溫度150 ℃；離子源溫度230 ℃；傳輸線溫度270 ℃；全掃描模式及選擇離子掃描模式，掃描范圍45～450aum。根據(jù)組分保留時間、質譜譜庫、組分的分子離子峰的豐度比定性，內標法定量。

1.2.4 質量保證質量控制

每批樣品同時分析QA/QC樣品，包括平行樣、基體加標樣、實驗室空白樣分析等。平行樣16種PAHs的相對標準偏差為1.2%～7.1%；加標回收率為71.4%～107%，方法定量檢出限為2.0μg/kg，實驗室空白中的PAHs含量均低于方法定量限。質控結果表明，方法滿足積塵中多環(huán)芳烴檢測要求。

1.3 評價模型及參數(shù)的取值

積塵中PAHs影響居民健康的暴露途徑主要有3條：一是PAHs積塵進入大氣，通過呼吸暴露；二是含有 PAHs的積塵直接暴露于飲水飲食；三是PAHs積塵通過皮膚接觸暴露于人群。各暴露途徑污染物攝入量(CDI)計算參照土壤暴露相關方法，具體公式見式(1)～式(3)[13-14]：

(1)

直接攝入量

(2)

皮膚接觸量

(3)

式中：C為積塵中PAHs質量分數(shù)，μg/kg；PEF為土壤塵擴散因子；IR為空氣日均吸入量；EF為暴露頻率；ED為暴露年限；BW為平均體重；AT為總暴露時間；SDR為塵日均攝入率；AD為單位皮膚面積污染物的日平均吸附劑量；AS為暴露的皮膚面積；ABSd為皮膚吸收系數(shù)。依據(jù)中國人群暴露參數(shù)手冊[13-14]、場地風險評價導則[15]以及相關研究結果[16-19]，參數(shù)單位和取值詳見表1。

表1 居住區(qū)積塵健康風險評價暴露參數(shù)取值Table 1 Exposure factors values for health risk assessment of residential dust

根據(jù)《中國人群環(huán)境暴露行為模式研究報告(成人卷)》[20]，每一暴露途徑下的致癌風險等于暴露劑量與其相應致癌斜率因子的乘積，總的致癌風險為各暴露途徑致癌風險之和。暴露所引起的人體健康致癌風險Risk計算模型參照公式(4)：

(4)

式中：SF為致癌斜率因子，采用USEPA的綜合風險信息系統(tǒng)(IRIS)數(shù)據(jù)庫中的BaP推薦值，呼吸攝入、直接攝入和皮膚接觸分別取3.1、7.3、14.6 kg·d/mg[3]。USEPA定義的致癌物質可接受風險值為一生中癌發(fā)病風險超過正常值10-6～10-4,當風險值小于10-6時認為不存在致癌風險，當風險值大于10-4時存在致癌風險，風險值為10-6～10-4時認為致癌風險在可接受范圍內[3，21]。

2 結果與討論

2.1 PAHs監(jiān)測結果和污染分析

本研究為反映化工廠周邊居民區(qū)積塵PAHs的污染狀況，選取了沒有類似污染源、相對清潔的對照區(qū)作為參照，為考察污染源距離可能產生的影響，分別測定了廠區(qū)上風向和下風向離廠區(qū)100 m和1 200 m的點位PAHs質量分數(shù)，監(jiān)測結果見表2和圖2。由表2可見，16種PAHs均出現(xiàn)不同程度的檢出，其中萘、蒽、熒蒽、芘、、苯并(a)蒽、苯并(b)蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、苯并(ghi)芘等10種檢出率均達100%；二氫苊檢出率較低，為50.0%。污染區(qū)積塵中PAHs均值濃度明顯高于對照區(qū)，16種PAHs濃度是對照區(qū)濃度的2.6～89.0倍。

各采樣點積塵∑PAHs分布具有顯著差異。其中污染區(qū)∑PAHs 的質量分數(shù)在1 184～3 346 μg/kg之間，均值為2 294 μg/kg，明顯高于對照區(qū)145 μg/kg。從圖2可以看出，在污染區(qū)中PAHs較高值為常年主導風(東略偏南風)下風向的A3、A5、A6 3個點位，上風向A1點位和離企業(yè)較遠A7點位PAHs相對較低，A5、A6點位距廠界約1.2 km，但積塵∑PAHs濃度值與廠界邊的A3點位基本相當，這也說明工業(yè)生產排放的PAHs污染物隨大氣擴散，下風向影響的范圍較大。同為廠界100 m左右的A2、A4點位由于分別位于于廠界邊偏北、偏南，受位置及主導風向綜合影響，積塵∑PAHs濃度明顯低于A3?？梢钥闯觯琍AHs與污染源相對距離及風向存在一定關系，工業(yè)生產過程PAHs排放對地表積塵中PAHs有明顯影響。

表2 各采樣點位16種PAHs質量分數(shù)統(tǒng)計匯總表Table 2 Statistical summary table of 16 PAHs concentration at each sampling point μg/kg

注：ND表示未檢出。

圖2 各點位積塵∑PAHs和BaP質量濃度圖Fig.2 ∑PAHs and BaP concentration of each sampling point

16種PAHs中，僅苯并(a)芘可參考《全國土壤污染狀況評價技術規(guī)定》有機類項目標準進行評價，標準值為100μg/kg。從達標情況看，污染區(qū)7個測點中有6個測點苯并(a)芘出現(xiàn)超標，超標倍數(shù)為0.17～2.5倍，其中A6、A5、A3 3個點位苯并(a)芘濃度較高，分別超標2.5、1.9、1.1倍；對照區(qū)測點苯并(a)芘濃度達標。表明廠界周邊積塵中PAHs污染較為嚴重。

2.2 PAHs分布特征及來源分析

研究表明,不同污染源產生的PAHs相對含量常表現(xiàn)出一定的差異性，即每類污染源成分譜有獨特的特征，而這一特征也是PAHs來源的基礎[4]。各點位積塵中PAHs質量分數(shù)分布見圖3。從圖3可以看出， 16種單體PAHs化合物含量分布趨勢相關性較好，Ant、Flu、Pyr、Chr、BbF、BkF、BaP質量分數(shù)明顯較高，這7種化合物質量分數(shù)之和占PAHs總量超過75%，其他化合物含量相對較低。PAHs遷移性強、來源復雜，受工業(yè)污染、交通運輸排放等人為因素及干濕沉降等自然因素的影響均較大[6]。對照區(qū)積塵PAHs化合物濃度含量較低，但單體PAHs相對含量與污染區(qū)比較類似，表明各點位積塵中PAHs來源有相似之處。

圖3 積塵中單體多環(huán)芳烴相對含量分布圖Fig.3 Distribution of relative content of PAHs in dust

低環(huán)組分(1～3環(huán))多來源于石油類泄漏等，高環(huán)組分(4環(huán)及以上)多來源于不完全燃燒[7]，積塵中檢出含量較高的 Flu是燃煤源的標記物，BkF、 Chr、BaP為機動車排放標識物[22]。PAHs各環(huán)數(shù)相對含量四分位統(tǒng)計見圖4，顯示PAHs主要以4～5環(huán)為主。以SPSS軟件進行主成分分析，提取出2個主成分因子，由表3可見，主成分1與高環(huán)PAHs呈顯著正相關，主成分2主要與低環(huán)PAHs呈正相關，可以認為主成分1以不完全燃燒源為主，主成分2以石油類污染為主。主成分1和主成分2累計貢獻率達86.7%，其中主成分1不完全燃燒源對積塵中PAHs貢獻率最高達77.4%，在積塵中占主導位置，主成分2石油類污染貢獻率為9.3%。

圖4 積塵多環(huán)芳烴各環(huán)數(shù)百分含量四分位圖Fig.4 Four fractions of each ring PAHs in dust

PAHs主成分1主成分2PAHs主成分1主成分2Nap0.1230.463Chr0.982-0.121Ace0.5400.771BaA0.944-0.170Acy0.850-0.373BbF0.9300.139Flo0.9930.055BkF0.8680.130Phe0.758-0.590BaP0.9490.089Ant0.9420.033DBA0.9220.119Flu0.938-0.231BPE0.9590.117Pyr0.9750.072IndP0.9680.087

目前在PAHs的源類識別中，基于不同組分特征比值分析識別污染源得到廣泛應用[23]。本文采用LPAHs/HPAHs (低環(huán)與高環(huán)PAHs質量比)、Ant/(Ant+Phe)、Flu/(Flu+Pyr) 對積塵中的PAHs進行來源分析[23-25]，具體特征比值計算結果見表3。LPAHs/HPAHs<1，表明PAHs主要源于燃燒源；LPAHs/HPAHs>1，則表明PAHs主要源于石油類污染。 Ant/(Ant+Phe)<0.1 說明可能是石油源；Ant/(Ant+Phe)>0.1，說明主要來源于不完全燃燒。Flu/(Flu+Pyr)<0．40時可能為石油源；0．40≤Flu/(Flu+Pyr) ≤0.50為石油燃燒源；Flu/(Flu+Pyr)>0.50為煤或木材燃燒來源。各點位積塵中LPAHs/HPAHs為0.17～0.31，Ant/(Ant+Phe) 為0.73～0.91，表明研究區(qū)域積塵中PAHs主要來源于不完全燃燒。污染區(qū)Flu/(Flu+Pyr)比值除A3點位為0.52，其余6個點為0.40～0.43,顯示PAHs主要來源于石油、生物質燃料的不完全燃燒，但Flu/(Flu+Pyr)接近0.40判斷邊界，表明可能有一定的石油源污染，綜合考慮污染區(qū)PAHs來源主要為石油燃燒、煤燃燒以及石油源的復合污染，這與該化工企業(yè)生產過程中涉及煤燃燒，且原料及產品包含苯類、酮類以及橡膠和油田化學品等基本吻合，說明周邊居民區(qū)積塵中PAHs分布與化工企業(yè)生產排放有關。B1點位Flu/(Flu+Pyr) 為0.62，3種比值表明對照區(qū)PAHs主要來源為煤或木材的不完全燃燒。

表4 各點位積塵中多環(huán)芳烴的特征比值Table 4 The characteristic ratios of PAHs in residential dust

2.3 PAHs健康風險評價

由于不同種類PAHs的毒性各不相同，總PAHs濃度并不足以表示總PAHs的毒性。毒性濃度法是使用BaP來標定多環(huán)芳烴組分的毒性，毒性等效因子TEFs將BaP的毒性視為1,其他PAHs的毒性相對于BaP的系數(shù)，利用這一因子計算其他PAHs相對于BaP的毒性數(shù)值，得到BaP毒性等效濃度。本文借鑒Tsai A等提出的毒性等效因子[26]:Nap、Acy、Ace、Flo、Phe、Flu、Pyr毒性等效因子0.001，Ant、 Chr、BghiP為0.01，BaA、BbF、BkF、IndP為0.1，DBA為1.0，計算BaP毒性等效濃度。以BaP毒性等效濃度進行風險評估，依據(jù)式(1)～式(4),最終計算得到PAHs致癌風險值(見表5)。由表5可知，污染區(qū)和對照區(qū)BaP平均毒性等效濃度分別為301、17.4 μg/kg，污染區(qū)BaP毒性等效濃度高于對照區(qū)。

對調查區(qū)域積塵PAHs兒童和成人的致癌風險進行評價(見表5)。積塵PAHs人群攝入的3種暴露途徑中，兒童攝入量從大到小順序為直接攝入>皮膚攝入>呼吸攝入，污染區(qū)直接攝入和皮膚攝入平均風險為2.27×10-6、1.65×10-6，在致癌風險可接受范圍內；成人攝入量從大到小順序為皮膚攝入>直接攝入>呼吸攝入，污染區(qū)皮膚攝入和直接攝入平均風險為1.32×10-6、1.27×10-6，也在致癌風險可接受范圍內，兒童直接攝入和皮膚攝入風險均高于成人。兒童和成人呼吸攝入風險值均較小，污染區(qū)兒童和成人呼吸攝入風險分別為2.75×10-8、5.94×10-8，均不存在致癌風險，兒童呼吸攝入小于成人。對照區(qū)兒童和成人3種途徑攝入風險值均較小，不存在致癌風險。從積塵PAHs暴露途徑看，經(jīng)口直接攝人和皮膚攝入積塵中PAHs的致癌風險貢獻最大，兒童和成人這2個方面的貢獻率均接近100%，而通過呼吸攝人引起的致癌風險可以忽略。

3種暴露途徑綜合致癌風險中，污染區(qū)兒童通過積塵暴露于PAHs的累計風險范圍為1.85×10-6～6.37×10-6，成人風險在1.24×10-6～4.27×10-6，平均致癌風險值分別為3.95×10-6、2.65×10-6，兒童攝入PAHs風險總體高于成人，污染區(qū)7個點位兒童和成人致癌風險值均超過了風險閾值1×10-6的水平，處于1×10-6～1×10-4之間，在可接受范圍內，但存在潛在致癌風險。對照區(qū)兒童和成人的致癌風險分別為2.28×10-7、1.53×10-7，風險均小于1×10-6，不存在致癌風險。污染區(qū)與對照區(qū)致癌風險呈現(xiàn)明顯的區(qū)域差異，污染區(qū)已對居民健康構成潛在威脅，需引起重視。

表5 人群通過不同途徑暴露于PAHs的致癌風險值和累計風險值Table 5 The values of the carcinogenic risk of different exposure routes

3 結論

調查了某大型化工企業(yè)下風向2 km范圍內的居民區(qū)以及對照區(qū)積塵中多環(huán)芳烴(PAHs)含量，結果表明，居民區(qū)積塵中16種PAHs全部檢出，污染區(qū)PAHs總量明顯高于對照區(qū)。污染區(qū)中，常年主導風下風向的點位PAHs濃度值較高，并有6個測點苯并(a)芘出現(xiàn)超標，超標0.17～2.5倍，廠界周邊積塵中PAHs污染較為嚴重，PAHs與污染源相對距離及風向存在一定關系，工業(yè)生產排放對積塵中PAHs有明顯影響。16種單體PAHs化合物含量分布相關性較好，Ant、Flu、Pyr、Chr、BbF、BkF、BaP等7種化合物之和占∑PAHs超過75%。PAHs主要來源中，不完全燃燒源對積塵中PAHs貢獻率最高為77.4%，且污染區(qū)對照區(qū)PAHs來源差異明顯。污染區(qū)PAHs來源呈現(xiàn)石油燃燒、煤燃燒以及石油源的復合污染特征，對照區(qū)PAHs主要來源為煤或木材的不完全燃燒。這與該化工企業(yè)生產過程中涉及煤燃燒且原料及產品包含苯類、酮類、橡膠和油田化學品等基本吻合。污染區(qū)致癌風險值明顯高于對照區(qū)，存在明顯地區(qū)差異，兒童攝入PAHs風險總體高于成人，暴露途徑中直接攝入和皮膚攝入風險較高，2個方面的貢獻率接近100%。對照區(qū)兒童和成人的致癌風險小于1×10-6，不存在致癌風險。污染區(qū)兒童和成人通過積塵暴露于PAHs的平均致癌風險值分別為3.95×10-6、2.65×10-6，在可接受范圍內，但已對居民健康構成潛在威脅，值得關注。