劉慶東， 李明川， 謝 鏗

(1.云南錫業(yè)股份有限公司， 云南 個(gè)舊 661000； 2.中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038；3.北京礦冶科技集團(tuán)有限公司， 北京 100160)

0 引言

硫酸銅是錫冶煉過程中的一種重要副產(chǎn)品，粗錫中的銅通過加硫脫除，產(chǎn)出的銅渣經(jīng)隔膜電解- 氧化焙燒- 硫酸浸出- 冷卻結(jié)晶生產(chǎn)硫酸銅產(chǎn)品[1]。某廠因焙燒銅渣成分發(fā)生改變，在硫酸銅生產(chǎn)過程中浸出液鐵含量不斷升高，含鐵化合物析出，導(dǎo)致硫酸銅產(chǎn)品不合格。針對(duì)上述問題通過查閱文獻(xiàn)資料[3-7]，綜合比較離子交換、溶劑萃取、針鐵礦法、赤鐵礦法、黃鉀鐵礬法等多種方法，最終選擇在濕法煉鋅除鐵上廣泛應(yīng)用的黃鉀鐵礬法從硫酸銅溶液中除鐵。

1 技術(shù)改造前浸出液及產(chǎn)品成分分析

技術(shù)改造以前，采用改變成分的焙燒銅渣為原料，繼續(xù)采用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的浸出液及產(chǎn)品成分見表1。

從表1看出，僅生產(chǎn)了20天，浸出液、產(chǎn)品中的鐵就迅速上升，產(chǎn)品中五水硫酸銅含量急劇下降，遠(yuǎn)達(dá)不到硫酸銅產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求[2]。

表1 技術(shù)改造前浸出液及產(chǎn)品成分

2 黃鉀鐵礬法除鐵原理及氧化劑的選擇

2.1 黃鉀鐵礬法除鐵原理

2KFe3(SO4)2(OH)6+5H2SO4

(1)

2.2 氧化劑的選擇

形成黃鉀鐵礬需要Fe3+，實(shí)際生產(chǎn)過程硫酸銅溶液中主要是Fe2+，因而氧化是除鐵的首要步驟。

Fe3+/ Fe2+在25 ℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)還原電位為+0.77 V，相對(duì)于各種金屬的電極電位正值很大，因此三價(jià)鐵離子易于還原，二價(jià)鐵離子較難氧化，理論上凡標(biāo)準(zhǔn)還原電位高于的0.77 V的物質(zhì)都可作為二價(jià)鐵離子的氧化劑，但實(shí)際隨著氧化過程的進(jìn)行，溶液中三價(jià)鐵離子逐漸增多，二價(jià)鐵離子逐漸減少，相應(yīng)的電位值也隨之升高，因此選用的氧化劑標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)應(yīng)遠(yuǎn)高于0.77 V。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)高于1 V的常用氧化劑有：二氧化錳(1.23 V)、氯氣(1.36 V)、高錳酸鹽(1.51 V)、過氧化鉛(1.685 V)、過氧化氫(1.77 V)及臭氧(2.07 V)等。自然界軟錳礦中含MnO2為80%～95%，價(jià)格便宜，來源充足，因此可以選擇二氧化錳作為氧化劑。[8]

3 生產(chǎn)實(shí)踐

3.1 原料

本次生產(chǎn)實(shí)踐共處理焙燒銅渣236.58 t，成分見表2。

3.2 工藝流程

本次生產(chǎn)實(shí)踐保留原硫酸銅生產(chǎn)的浸出- 沉清- 冷卻結(jié)晶工藝，在此基礎(chǔ)上增加重溶- 氧化- 沉鐵- 沉清- 冷卻結(jié)晶步驟，黃鉀鐵礬法從硫酸銅溶液中除鐵工藝流程見圖1。

表2 焙燒銅渣成分 %

圖1 黃鉀鐵礬法從硫酸銅溶液中除鐵工藝流程圖

從圖1中可以看出，硫酸銅溶液除鐵工藝由兩段組成：浸出段和除鐵段，兩段設(shè)計(jì)生產(chǎn)操作靈活性強(qiáng)，既能分別開動(dòng)，又能聯(lián)合開動(dòng)。

兩段設(shè)計(jì)還可以避免堿的大量消耗，在浸出段作業(yè)中硫酸必須過量，否則浸出不完全，浸出渣含銅高，而在沉鐵作業(yè)中，必須將溶液中多余的酸中和掉才能生成鐵礬，因此本次生產(chǎn)實(shí)踐不在浸出液中除鐵，而是將不合格硫酸銅產(chǎn)品重溶后再除鐵，否則堿消耗量太大。

3.3 設(shè)備

本次生產(chǎn)實(shí)踐不需新增任何設(shè)備，利用原硫酸銅生產(chǎn)設(shè)備就能實(shí)現(xiàn)，主要設(shè)備見表3。

表3 主要設(shè)備

3.4 技術(shù)條件

浸出段保持原生產(chǎn)技術(shù)條件不變，除鐵段主要技術(shù)條件見表4。

表4 除鐵段主要技術(shù)條件

3.5 產(chǎn)物

本次生產(chǎn)實(shí)踐主要產(chǎn)物為硫酸銅產(chǎn)品、浸出渣和鐵礬渣，成分見表5、表6和表7。

表5 硫酸銅產(chǎn)品成分 %

表6 浸出渣成分 %

表7 鐵礬渣成分 %

從表5～7中看出，本次生產(chǎn)實(shí)踐取得了較好效果，硫酸銅產(chǎn)品CuSO4·5H2O含量從70%左右提升到了96%以上，鐵含量從4%～4.5%降到了0.1%以下，F(xiàn)e富集到了鐵礬渣中，鐵礬渣中Fe含量都在20%以上。

浸出渣可以直接返回錫熔煉系統(tǒng)配料，鐵礬渣用水洗掉銅后就可交回轉(zhuǎn)窯、煙化爐脫砷和回收錫，終渣水淬后存入渣場(chǎng)。

3.6 投入產(chǎn)出和指標(biāo)

本次生產(chǎn)實(shí)踐投入產(chǎn)出情況及技術(shù)指標(biāo)見表8。

表8 生產(chǎn)實(shí)踐投入產(chǎn)出情況及技術(shù)指標(biāo)

材料消耗：工業(yè)二氧化錳(MnO2含量>80%)，97 kg/t·CuSO4·5H2O；工業(yè)KOH(KOH含量>90%)，25 kg/t·CuSO4·5H2O。

黃鉀鐵礬法從硫酸銅溶液中除鐵成本見表9。

黃鉀鐵礬法從硫酸銅溶液中除鐵單位成本473.41元/t，總計(jì)發(fā)生成本76 446.25元，如果不除鐵，焙燒銅渣將積存，按照焙燒銅渣價(jià)格6 132元/t計(jì)算，將造成990 195.36元資金積壓。

表9 噸硫酸銅溶液除鐵成本 元

4 結(jié)論

1)黃鉀鐵礬法除鐵技術(shù)適用于錫冶煉副產(chǎn)品硫酸銅生產(chǎn)過程，可將硫酸銅溶液中的鐵脫除，不合格硫酸銅產(chǎn)品重溶后用工業(yè)二氧化錳進(jìn)行氧化，溫度高于85 ℃，時(shí)間1 h，再用工業(yè)KOH進(jìn)行沉鐵，溫度高于90 ℃，pH值1.5～2.0，沉鐵4～6 h后過濾，濾液沉清2～4 h后冷卻結(jié)晶，產(chǎn)出合格硫酸銅產(chǎn)品，是一條從錫冶煉副產(chǎn)品硫酸銅中除鐵的有效工藝路線。

2)本次生產(chǎn)實(shí)踐成功處理掉積壓焙燒銅渣236.58 t，不僅避免了990 195.36元的資金積壓，還產(chǎn)出了185.664 t浸出渣返回錫熔煉系統(tǒng)配料，產(chǎn)出合格硫酸銅產(chǎn)品161.48 t，創(chuàng)造了較好的經(jīng)濟(jì)效益。

3)本次生產(chǎn)實(shí)踐雖然解決了生產(chǎn)中的實(shí)際問題，但鐵礬渣量較大，今后還可借鑒針鐵礦或仲針鐵礦法，進(jìn)一步提高鐵礬渣含鐵，減少渣量。