張 盼，陳亞中，王 琪

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

芳香硝基有機(jī)物被廣泛用作化學(xué)原料，用于合成染料、藥物、農(nóng)藥和溶劑。然而，大多數(shù)硝基芳烴都具有很高的毒性，這些硝基化合物在沒有任何處理的情況下排放到環(huán)境中對(duì)人類和其他生物造成巨大傷害。此外，芳香族硝基化合物難以被傳統(tǒng)的生物過程分解[1-2]。據(jù)報(bào)道，與相應(yīng)的硝基芳香化合物相比，芳香胺的毒性低500 倍且易于分解[3]。因此，減少芳香硝基化合物可能是減少環(huán)境污染的有效可靠的策略。迄今為止，已經(jīng)開發(fā)了許多用于芳族硝基化合物還原的技術(shù)，例如電化學(xué)還原[4]、生物厭氧過程[5-6]和化學(xué)方法[7-8]。然而，低轉(zhuǎn)化效率和長(zhǎng)處理時(shí)間極大地限制了生物學(xué)方法的廣泛應(yīng)用。

Imamura[9]研究表明，對(duì)硝基苯胺（4-NA）可以通過TiO2在厭氧條件下及空穴清除劑的作用下有效地光還原為對(duì)苯二胺（PPD），然而，TiO2只能響應(yīng)紫外光的事實(shí)不利于其應(yīng)用。氮化碳是一種具有優(yōu)異可見光吸收的新型光催化劑，Pd 催化劑在催化加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化加氫活性。因此本文采用化學(xué)還原法制備Pd/g-C3N4催化劑，考查N2、空穴捕獲劑種類、溶劑種類等對(duì)光催化還原對(duì)硝基苯胺的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

JEM-2100F 型透射電鏡（TEM）（日本電子公司）；X’Pert PRO MPD 型X 射線粉末衍射儀（XRD）（荷蘭帕納科公司）；CEL-HXS300 光源（中教金源）；UV2000 型紫外可見分光光度計(jì)（日本島津）。所有化學(xué)試劑均采購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 g-C3N4的制備

稱取5 g 三聚氰胺于坩堝中，在馬弗爐中煅燒，以3℃/min 的速度升溫至550℃，并保持4 h，將得到的黃色固體研磨成顆粒均勻的粉末，記為g-C3N4。

1.2.2 Pd/g-C3N4的制備

Pd/g-C3N4催化劑采用溫和的化學(xué)還原法制備。具體步驟如下：在25℃下，將0.25 g g-C3N4加入150 mL H2O 中，超聲分散30 min，加入PdCl2（6 g/L）的水溶液，攪拌1 h 后，緩慢加入0.1 M NaOH 溶液，調(diào)節(jié)pH 至9.5，攪拌2 h 后，迅速加入NaBH4溶液[n（NaBH4）∶n（Pd）=15∶1]，攪拌3 h 后，離心，洗滌，50℃真空干燥。

1.3 催化性能評(píng)價(jià)

采用實(shí)驗(yàn)室自制的反應(yīng)裝置來(lái)進(jìn)行光催化還原對(duì)硝基苯胺反應(yīng)，首先將催化劑分散于反應(yīng)物對(duì)硝基苯胺水溶液（20 mg/L）中，超聲分散30 min，通入氮?dú)?，接著加入空穴捕獲劑，黑暗攪拌1 h 以保證樣品可以達(dá)到吸附-脫附平衡，從而可以扣除吸附對(duì)反應(yīng)活性的影響。緊接著打開氘燈光源，每隔5 min 取3 mL 溶液，過濾收集上清液，然后利用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量對(duì)硝基苯胺和對(duì)苯二胺在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度（4-NA：380 nm，PPD：238 nm，305 nm）的變化，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算反應(yīng)物及產(chǎn)物濃度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1 催化劑的電鏡圖

圖1 是g-C3N4及Pd/g-C3N4催化劑的透射電鏡（TEM）表征。由圖1（a）可知，g-C3N4呈堆疊的二維層狀結(jié)構(gòu)，并且有輕微的聚集；由圖2（b）可以看到，負(fù)載后的催化劑表面檢測(cè)出Pd 納米粒子，在g-C3N4表面分布均勻。利用Nano Measurer 軟件對(duì)Pd/g-C3N4催化劑中的Pd 納米粒子（取100 個(gè)粒子）的粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析作出粒徑分布柱狀圖，計(jì)算得出Pd 納米粒子的平均粒徑為1.74 nm。

2.2 空穴捕獲劑的篩選

圖2 所示為分別使用相同質(zhì)量甲醇（CH3OH）、草酸銨［（NH4）2C2O4）］、甲酸銨（HCOONH4）、三乙醇胺［（HOCH2CH2）2N）］作為空穴捕獲劑反應(yīng)時(shí)間60 min 的轉(zhuǎn)化率?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用三乙醇胺作為空穴捕獲劑時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最大，接近于100%，而使用甲醇、草酸銨和甲酸銨為空穴捕獲劑時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低，但是四種空穴捕獲劑都可以促進(jìn)4-NA 的還原。三乙醇胺是比較合適的空穴捕獲劑，可能三乙醇胺氮原子上存在孤對(duì)電子，并且三乙醇胺的氧化電勢(shì)為1.1 V vs.RHE，說明三乙醇胺能夠比較容易被催化劑中的空穴氧化，很好的捕獲光生空穴，從而減緩光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高光催化還原的活性。

2.3 N2 和空穴捕獲劑對(duì)活性的影響

圖2 空穴捕獲劑種類對(duì)活性的影響

圖3 為不同工藝條件對(duì)光催化還原對(duì)硝基苯胺轉(zhuǎn)化率的影響。在不加入Pd/g-C3N4催化劑的情況下，4-NA 基本沒有轉(zhuǎn)化率，說明其自身的光化學(xué)反應(yīng)基本可以忽略。當(dāng)在Pd/g-C3N4和通入N2但不加入空穴捕獲劑的條件下，該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低，反應(yīng)60 min 時(shí)，僅僅達(dá)到40%左右；當(dāng)體系中加入Pd/g-C3N4和空穴捕獲劑，但不通N2時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到80%；當(dāng)三者全部存在的條件下，相同反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率接近100%。由于光催化反應(yīng)中，在催化劑表面受到光激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴，光生電子具有還原性，空穴具有氧化性。因此反應(yīng)過程中需要加入還原性的空穴捕獲劑將空穴還原，從而使產(chǎn)生的光生電子還原4-NA，加入空穴捕獲劑極大地促進(jìn)了4-NA 的還原。通入N2可驅(qū)趕溶液中的O2，進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生。因此在反應(yīng)過程中需要加入催化劑、空穴捕獲劑，同時(shí)還可通入惰性氣體N2。

圖3 反應(yīng)工藝條件對(duì)催化活性的影響

圖4 不同反應(yīng)工藝條件下反應(yīng)速率計(jì)算

將圖3 數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，用4-NA 的濃度對(duì)時(shí)間作圖，可得如圖4 所示結(jié)果。從圖中可以看到，4-NA 的濃度與時(shí)間近似線性，說明該反應(yīng)近似零級(jí)反應(yīng)。相關(guān)反應(yīng)速率常數(shù)如表1 所示。可以看到，加入催化劑后反應(yīng)速率有數(shù)量級(jí)的差別。在最佳反應(yīng)條件下反應(yīng)速率可達(dá)2.96×10-6mol·L-1·min-1。

2.4 溶劑種類對(duì)活性的影響

圖5 為以水和乙醇作為溶劑條件下，使用Pd/g-C3N4催化劑進(jìn)行光催化還原4-NA 反應(yīng)。從圖5可以看出，使用兩種溶劑都能夠有較高的轉(zhuǎn)化率，但是使用乙醇作為溶劑時(shí)，相同反應(yīng)時(shí)間的轉(zhuǎn)化率大于以水作為溶劑時(shí)的轉(zhuǎn)化率，說明該反應(yīng)中乙醇是比較適合的溶劑，因?yàn)橐掖急旧砭哂羞€原性，對(duì)硝基苯胺容易溶于乙醇中而在水中的溶解性較差，并且乙醇自身也可以作為空穴捕獲劑，可以有效地捕獲光生空穴，因此可以提供更多的光生電子參與到反應(yīng)中，增強(qiáng)了催化劑的還原能力，提高了4-NA 的轉(zhuǎn)化率。

表1 不同反應(yīng)工藝條件下反應(yīng)速率計(jì)算

圖5 溶劑種類對(duì)活性的影響

3 結(jié)論

采用化學(xué)還原法制備的Pd/g-C3N4催化劑，在可見光條件下光催化還原對(duì)硝基苯胺，以三乙醇胺為空穴捕獲劑，乙醇為溶劑時(shí)，通入氮?dú)鈺r(shí)催化活性最佳。60 min對(duì)硝基苯胺轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99%，其光催化還原反應(yīng)近似零級(jí)反應(yīng)，其速率常數(shù)可達(dá)2.96×10-6mol·L-1·min-1。