趙曉強，姚玉田，楊友任，宋秋生

（合肥工業(yè)大學化學與化工學院，安徽合肥230009）

隨著國民經(jīng)濟尤其是汽車工業(yè)的發(fā)展，廢舊輪胎等橡膠廢棄物逐年增加，這些廢舊橡膠的產(chǎn)生和累積對環(huán)境的影響日益嚴重，已經(jīng)對現(xiàn)代社會的可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)生了明顯的負面影響[1-2]。如何通過合理的技術路線實現(xiàn)橡膠廢棄物的綜合利用已成為全世界矚目的重要問題[3]。目前，已報道的橡膠廢棄物的綜合利用方法，主要包括填埋、燃燒、再生等幾種主要途徑[4]，其中，脫硫再生是目前廢舊橡膠制品綜合利用的主要研究方向[5]。然而，由于再生橡膠的表面活性低，與其他橡膠或塑料并用時的效果往往不盡理想[6]。近年來，將再生橡膠通過氯化處理合成氯化再生橡膠（CRR）的方法逐漸引起關注[7-8]。一般認為，再生橡膠通過氯化改性后，可顯著改善其表面活性，提高其與并用材料的相容性，從而提升共混材料的綜合性能，有利于拓展再生橡膠的應用領域[9-10]。

三元乙丙橡膠（EPDM）是一種性能優(yōu)異的合成橡膠，在汽車、建筑、電子、電器等行業(yè)應用廣泛[11-12]。由于EPDM 結構中缺乏極性基團，因此其耐油、阻燃性能相對較差，且其力學性能相對較低，這些缺陷不利于其應用領域的拓展[13-14]；另一方面，CRR 是一種含有大量氯原子的極性材料，耐油、阻燃性能優(yōu)越，且經(jīng)氯化改性后，再生橡膠的力學性能明顯提高[15-16]。因此，將CRR 與EPDM 進行共混改性，可望獲得一種具有良好綜合性能的新材料。

本文分別以DCP、BIPB 和DBPMH 為硫化劑，并與助交聯(lián)劑TAIC、TAC、TMPTMA 等組成硫化體系，重點研究了過氧化物硫化體系的種類與用量對EPDM/CRR共混膠硫化特性及力學性能的影響，力圖通過研究為CRR 在EPDM 等橡膠材料中的應用提供理論和實驗基礎。目前，該項研究未見文獻報道。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

三元乙丙橡膠（EPDM），J-4045 型，乙烯質(zhì)量分數(shù)為0.52，中國石化吉林股份有限公司；氯化再生橡膠（CRR），氯質(zhì)量分數(shù)為0.28，蕪湖融匯化工有限公司；氧化鎂、甲苯，均為化學純試劑，國藥集團化學試劑有限公司；DCP、BIPB、DBPMH、TAIC、TAC、TMPTMA，工業(yè)品，安徽安邦化學有限公司；炭黑N774，市售工業(yè)品。

KX500 型雙輥煉膠機（廣東湛江機械廠）；HAS-3019 型平板硫化機（上海橡膠機械一廠）；CMT4000 型電子萬能試驗機（深圳新三思計量技術有限公司）；LX-AX 型邵爾A 型硬度計（江都市明珠試驗機械廠）；MDR-2000E 型橡膠硫化儀（無錫市蠡園電子化工設備有限公司）。

1.2 原料基本配比

EPDM/CRR=80/20，其他配料：交聯(lián)劑（變量），助交聯(lián)劑（變量），氧化鎂5 phr，炭黑N774 30 phr。

1.3 試樣制備

將EPDM 投入到雙輥煉膠機中，待其包輥并薄通5次后，加入CRR，混煉均勻后，再加入過氧化物交聯(lián)劑及其他原料；再翻煉、薄通5 次，放大輥距，下片，備用?；鞜捘z使用平板硫化機硫化，硫化條件分別為160℃、170℃、180℃，15 MPa×（t90+2 min）。硫化試樣在室溫靜置16 h 后測試力學性能。

1.4 性能測試

采用無轉子硫化儀測試160℃、170℃和180℃時膠料的焦燒時間（t10）、正硫化時間（t90）、最低轉矩（ML）、最高轉矩（MH）及交聯(lián)速率指數(shù)（CRI）等。CRI 反映硫化速度的快慢，按式（1）計算：

拉伸強度、斷裂伸長率按GB/T 528-2009 規(guī)定的方法進行測試，拉伸速度為（500±50）mm/min；硬度按照GB/T 531.1-2008 規(guī)定的方法進行測試。

采用平衡溶脹法測試表觀交聯(lián)密度，將0.5 g 左右的模壓硫化試樣放在甲苯試劑中，在25℃下溶脹40 h至平衡，達到溶脹平衡后取出，用濾紙將其擦干，稱其質(zhì)量為m1。按式（2）計算硫化膠的表觀交聯(lián)密度Vr。

式中：m0為溶脹前試樣的質(zhì)量，g；m1為溶脹后試樣的質(zhì)量，g；ρr為生膠密度，g/cm3；ρs為溶劑密度，g/cm3；α 為生膠質(zhì)量分數(shù)。

2 結果與討論

2.1 不同溫度和過氧化物對EPDM/CRR 共混膠硫化性能的影響

表1 是不同溫度下過氧化物交聯(lián)劑品種變化對EPDM/CRR 共混膠硫化特性與力學性能影響的測定結果。

表1 過氧化物交聯(lián)劑對EPDM/CRR 共混膠硫化參數(shù)和力學性能的影響

從表1 數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在相同的溫度下，DBPMH 交聯(lián)的EPDM/CRR 共混膠t10、t90最大，BIPB 次之，采用DCP 交聯(lián)的共混膠最低。不同過氧化物硫化共混膠的CRI 遵循DCP＞BIPB＞DBPMH 的順序。即使用DCP時，硫化速度最快。不同交聯(lián)劑對EPDM/CRR 共混膠的力學性能和交聯(lián)密度影響方面：隨著硫化溫度的提高，各配方共混膠的拉伸強度均有所下降，且各共混膠的表觀交聯(lián)密度也呈現(xiàn)下降趨勢，說明硫化溫度為160℃時，共混膠的力學性能最佳，其中，又以DCP 交聯(lián)的共混膠性能最優(yōu)。綜合考慮共混膠的性能及硫化速度，認為EPDM/CRR 共混膠適宜的硫化溫度為160℃，且當采用DCP 作為硫化劑時，共混膠的力學性能和硫化速率均較佳。

2.2 DCP 用量對EPDM/CRR 共混膠硫化性能的影響

為探究交聯(lián)劑DCP 用量對EPDM/CRR 共混膠硫化速度、交聯(lián)結構和力學性能的影響，將DCP 用量分別設定為2.0 phr～4.0 phr 的不同水平，硫化溫度設定為160℃，對各配方膠料的硫化參數(shù)和力學性能進行了測定，結果列于表2。

表2 DCP 用量對EPDM/CRR 共混膠硫化參數(shù)和力學性能的影響（硫化溫度160℃）

表2 數(shù)據(jù)表明，隨著DCP 用量的增加，EPDM/CRR共混膠的t10、t90呈下降趨勢；而CRI 和扭矩的差值呈上升趨勢。由此可見，增加DCP 的用量會使EPDM/CRR 共混膠形成交聯(lián)網(wǎng)絡的速度加快，且當DCP 的用量為3.5 phr 時，共混膠的力學性能和表觀交聯(lián)密度均較佳。當DCP 用量為4 phr 時，硫化速度雖然加快，但力學性能和表觀交聯(lián)密度增加的幅度減小，說明DCP 用量過多時，硫化速度過快不利于形成均勻的交聯(lián)網(wǎng)絡結構，也不利于提高共混膠的力學性能[17]。

2.3 助交聯(lián)劑的種類對EPDM/CRR 共混膠硫化性能的影響

表3 給出了不同助交聯(lián)劑對EPDM/CRR 共混膠硫化特性、力學性能和交聯(lián)密度影響的測定數(shù)據(jù)。

表3 助交聯(lián)劑種類對EPDM/CRR 共混膠硫化參數(shù)和力學性能的影響（硫化溫度160℃）

由表3 數(shù)據(jù)可以看出，助交聯(lián)劑對于EPDM/CRR共混膠的CRI 和扭矩增量的影響遵循TAIC＞TAC＞TMPTMA 的順序。其中，含TAIC 的膠料表觀交聯(lián)密度最高，而含TAC 的膠料表觀交聯(lián)密度最低。說明以TAIC 作為助交聯(lián)劑時，硫化速度最快。力學性能方面，含TAIC 的膠料力學性能最高，含TMPTMA 的膠料次之，含TAC 的膠料力學性能最低。綜合考慮各助交聯(lián)劑對EPDM/CRR 共混膠的力學性能、交聯(lián)密度和硫化速度的影響，認為TAIC 是EPDM/CRR 共混膠較佳的助交聯(lián)劑。

2.4 TAIC 用量對EPDM/CRR 共混膠硫化性能的影響

為探討TAIC 用量對EPDM/CRR 共混膠硫化速度、交聯(lián)結構和力學性能的影響，將DCP 用量固定為3.5 phr，將TAIC 用量分別設定為2.0 phr～4.0 phr 等不同水平，硫化溫度設定為160℃，對各配方膠料的硫化參數(shù)和力學性能進行測定，結果列于表4。

表4 數(shù)據(jù)可以表明，當DCP 用量為3.5 phr 時，隨著TAIC 用量的增加，EPDM/CRR 共混膠的t10、t90逐漸減小，CRI 和扭矩的差值逐漸增大，而表觀交聯(lián)密度則呈逐漸提高的趨勢，且當TAIC 的用量大于3.0 phr 時，EPDM/CRR 共混膠的表觀交聯(lián)密度趨于平穩(wěn)，繼續(xù)增加TAIC 用量，表觀交聯(lián)密度的提高不再明顯。這些數(shù)據(jù)說明，提高TAIC 的用量有利于提高膠料的硫化速度。力學性能方面，隨著TAIC 用量的增加，共混膠的拉伸強度逐漸增大，斷裂伸長率相應下降，且當TAIC 的用量提高到3.0 phr 時，硫化共混膠的力學性能趨于穩(wěn)定，繼續(xù)增加TAIC 的用量，膠料性能不再發(fā)生明顯變化。由此表明，當TAIC 用量為3.0 phr 時，膠料的交聯(lián)網(wǎng)絡已趨于完善，繼續(xù)提高TAIC 的用量，有可能造成膠料硫化速度過快，并導致交聯(lián)網(wǎng)絡的結構發(fā)生部分劣化。

表4 TAIC 用量對EPDM/CRR 共混膠硫化參數(shù)和力學性能的影響（硫化溫度160℃）

3 結論

（1）相同硫化溫度下，含DCP 的膠料交聯(lián)速率最快，BIPB 次之，最慢的是DBPMH 交聯(lián)的共混膠；隨著硫化溫度的提高，各配方共混膠的力學性能和表觀交聯(lián)密度均有所下降。其中，含DCP 的共混膠性能最優(yōu)。

（2）以TAIC 作為助交聯(lián)劑時，膠料的硫化速度最快，含TAIC 的膠料表觀交聯(lián)密度最高，而含TMPTMA的膠料表觀交聯(lián)密度最低；含TAIC 的膠料力學性能最佳。

（3）當以DCP 和TAIC 為交聯(lián)體系，且其用量比為3.5/3.0 時，EPDM/CRR 共混膠有較高的交聯(lián)效率和較佳的力學性能。