蘇文康，趙 波,郭文程,肖 鈞，應(yīng) 翔,崔 鵬

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

磷石膏的主要成分為CaSO4·2H2O，以其為原料的工藝研究[1-3]開(kāi)展已久。α-CaSO4·0.5H2O 是CaSO4·2H2O轉(zhuǎn)晶得來(lái)的眾多產(chǎn)物之一，因其良好的力學(xué)性能而備受青睞，如高強(qiáng)度、強(qiáng)耐磨，同時(shí)可以作為增強(qiáng)劑和添加劑對(duì)有機(jī)材料進(jìn)行改性[4-6]。水熱法是轉(zhuǎn)晶制備二水硫酸鈣的常用方法之一[7]，馬園園等[8]以氯化鈣和硫酸鈉為主要原料制備半水硫酸鈣晶須；吳峰等[9]以二水硫酸鈣為原料采用水熱法制備半水硫酸鈣晶須，探討了K+、Mg2+、Cu2+、Fe3+、Al3+對(duì)α-CaSO4·0.5H2O 晶須形貌及粒徑的影響；管青軍等[10]以二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）為原料的水熱反應(yīng)中加入CuCl2·2H2O 作為轉(zhuǎn)晶劑，制備得到產(chǎn)物α-CaSO4·0.5H2O 晶須的長(zhǎng)徑比由81∶1 增至253∶1；羊道和等[11]采用水熱法研究檸檬酸轉(zhuǎn)晶劑對(duì)晶須形貌穩(wěn)定性的影響，30℃～100℃范圍內(nèi)半水硫酸鈣晶須形貌穩(wěn)定性逐步增加；Rashad 等[12-13]發(fā)現(xiàn)不同無(wú)機(jī)或有機(jī)添加劑會(huì)改變CaSO4·2H2O 晶體的尺寸及晶型之間的轉(zhuǎn)化。

本研究以磷石膏為原料，采用水熱法制備α-CaSO4·0.5H2O，利用不同濃度的乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸鈉為轉(zhuǎn)晶劑，研究其對(duì)α-CaSO4·0.5H2O 形貌和粒度分布的影響，在優(yōu)化轉(zhuǎn)晶劑類型的基礎(chǔ)上，研究其濃度對(duì)轉(zhuǎn)晶的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及裝置

磷石膏，安徽六國(guó)化工有限公司；乙酸鈉，分析純；丙酸鈉，分析純；丁酸鈉，分析純；無(wú)水乙醇，分析純；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

DZF-6050 型真空干燥箱；JE1002 電子分析天平；水熱反應(yīng)釜；DNG-92022A 型電熱恒溫干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

分別稱計(jì)量的磷石膏原料、去離子水，分別加入乙酸鈉、丙酸鈉和丁酸鈉溶液中配制為懸漿液，加入水熱反應(yīng)釜中，在溫度140℃、壓力0.02 MPa 條件下水熱反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾，45℃下烘干。

1.3 分析與表征

采用奧林巴斯光學(xué)顯微鏡觀察晶體形態(tài)；采用日本株式會(huì)社日立的U8020 型發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行晶體形貌和尺寸表征；采用荷蘭Panalytical 分析儀器公司X’Pert PRO MPD X 射線衍射儀（XRD）進(jìn)行晶體晶型表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙酸鈉對(duì)產(chǎn)物晶體形貌及晶型的影響

圖1 為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙酸鈉時(shí)制得產(chǎn)物的SEM 照片，圖2 為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙酸鈉時(shí)產(chǎn)物的XRD 圖。

添加乙酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，所得產(chǎn)物為長(zhǎng)棒狀α-CaSO4·0.5H2O 晶體，顆粒狀的硫酸鈣較少，晶體平均直徑6～8 μm，長(zhǎng)徑比為25～30；當(dāng)乙酸鈉添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至4%時(shí)仍為長(zhǎng)棒狀的α-CaSO4·0.5H2O，平均直徑增大至8～10 μm，長(zhǎng)徑比降至21～35；乙酸鈉添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至6%時(shí)，α-CaSO4·0.5H2O從長(zhǎng)棒狀變?yōu)槎贪魻?，平均直徑仍?～10 μm，但長(zhǎng)徑比減小至18～22；當(dāng)乙酸鈉濃度為8%時(shí)，α-CaSO4·0.5H2O呈無(wú)定形物態(tài)，直徑無(wú)明顯變化，長(zhǎng)徑比為15～18。由此可見(jiàn)，隨著乙酸鈉添加量的增加，制得的α-CaSO4·0.5H2O長(zhǎng)徑比逐漸減小，說(shuō)明在乙酸鈉轉(zhuǎn)晶劑作用下，晶體沿長(zhǎng)度方向的生長(zhǎng)受到了抑制[14-15]。

圖1 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙酸鈉時(shí)產(chǎn)物的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM diagrams of products added with different mass fractions of sodium acetate

圖2 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙酸鈉時(shí)產(chǎn)物的XRD 圖Fig.2 XRD diagrams of products added with different mass fractions of sodium acetate

2.2 丙酸鈉對(duì)產(chǎn)物晶體形貌及晶型的影響

添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)丙酸鈉時(shí)制得產(chǎn)物的SEM 照片見(jiàn)圖3，相應(yīng)產(chǎn)物的XRD 譜圖與圖2 類似，在此不再列出。

由圖3 可知，丙酸鈉添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，CaSO4·2H2O 不能完全轉(zhuǎn)化為α-CaSO4·0.5H2O，其中α-CaSO4·0.5H2O 呈細(xì)棒狀，直徑3～4 μm，長(zhǎng)徑比20～30。丙酸鈉添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，CaSO4·2H2O 基本上轉(zhuǎn)化為α-CaSO4·0.5H2O，平均直徑6～8 μm，長(zhǎng)徑比15～20；丙酸鈉添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，CaSO4·2H2O 完全轉(zhuǎn)化為α-CaSO4·0.5H2O，但存在很多無(wú)定形物，顆粒直徑4～7 μm，長(zhǎng)徑比降至12～16；當(dāng)丙酸鈉添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)8%時(shí)，無(wú)定形物發(fā)生團(tuán)聚，長(zhǎng)徑比降至10～12。由此可見(jiàn)，隨著丙酸鈉添加量的增加，轉(zhuǎn)晶制得的α-CaSO4·0.5H2O 直徑變化不規(guī)律，但長(zhǎng)徑比逐漸減小，說(shuō)明晶體沿長(zhǎng)度方向的生長(zhǎng)受到了抑制[16]。

圖3 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)丙酸鈉時(shí)產(chǎn)物的SEM 圖Fig.3 SEM diagrams of products with different mass fractions of sodium propionate

2.3 丁酸鈉對(duì)產(chǎn)物晶體形貌及晶型的影響

添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)丁酸鈉時(shí)制得產(chǎn)物的SEM 照片見(jiàn)圖4，相應(yīng)產(chǎn)物的XRD 譜圖與圖2 類似，在此不再列出。

圖4 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)丁酸鈉時(shí)產(chǎn)物的SEM 圖Fig.4 SEM diagrams of products with different mass fractions of sodium butyrate

添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的丁酸鈉為轉(zhuǎn)晶劑時(shí)，α-CaSO4·0.5H2O轉(zhuǎn)化為α-CaSO4·0.5H2O，細(xì)棒狀顆粒直徑為2～5 μm，長(zhǎng)徑比為20～30；丙酸鈉添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，α-CaSO4·0.5H2O平均直徑為8～10 μm，長(zhǎng)徑比為15～20；添加量為6%時(shí)的平均直徑為10～12 μm，長(zhǎng)徑比為12～15；添加量為8%時(shí)的平均直徑為11～13 μm，長(zhǎng)徑比為8～10。由此可見(jiàn)，隨著丁酸鈉添加量的增加，轉(zhuǎn)晶制得的α-CaSO4·0.5H2O直徑逐漸增大，長(zhǎng)徑比逐漸減小，晶體沿長(zhǎng)度方向的生長(zhǎng)受到了抑制。

3 結(jié)論

乙酸鈉、丙酸鈉和丁酸鈉作為轉(zhuǎn)晶劑加入水熱反應(yīng)體系中，均可促進(jìn)CaSO4·2H2O 轉(zhuǎn)化為α-CaSO4·0.5H2O；隨著乙酸鈉、丙酸鈉和丁酸鈉添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，α-CaSO4·0.5H2O晶體直徑不斷發(fā)生變化，長(zhǎng)徑比逐漸減小，說(shuō)明α-CaSO4·0.5H2O晶體沿長(zhǎng)度方向的生長(zhǎng)受到了有效抑制。