吳再興，陳玉和，何 盛，李景鵬，李 能，孫豐文

（1.國家林業(yè)和草原局竹子研究開發(fā)中心 浙江省竹子高效加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州310012；2.南京林業(yè)大學(xué)，江蘇 南京210037）

熱處理時(shí)一種相對環(huán)保的竹材改性方法，在竹材加工中應(yīng)用較多。一般而言，竹材（木材）經(jīng)過熱處理后，吸濕性和吸水性降低，防水性提高，尺寸穩(wěn)定性提高［1-2］，但同時(shí)往往會(huì)有一定的力學(xué)強(qiáng)度損失［1］，如抗彎強(qiáng)度降低［1，3-7］、沖擊韌性下降［8-10］等。熱處理對竹（木）材力學(xué)性能的影響與熱處理溫度、處理時(shí)間、加熱介質(zhì)以及樹種等因素均有關(guān)，采用某些介質(zhì)有可能減少力學(xué)性能損失甚至增強(qiáng)某些力學(xué)性能，以甲基硅油為熱處理介質(zhì)在160℃處理東非黑黃檀4 h后，其抗壓強(qiáng)度提高44.1%［11］，歐洲赤松熱處理材浸注石蠟后，抗彎強(qiáng)度和沖擊韌性最高可提高45%～64%［12］，但以石蠟為加熱介質(zhì)對竹材進(jìn)行熱處理的研究尚較少見。

石蠟是一種商業(yè)化應(yīng)用的木材防水劑，石蠟處理后，竹材（木材）防水性、尺寸穩(wěn)定性提高［13］，而且耐腐性［14］、防蟲性［15-16］均得以提高，藍(lán)變菌菌絲的發(fā)生率也降低［17］。石蠟通常以溶液如3%的石蠟苯溶液［18］、乳液［19-24］或微膠囊［25-26］等的形態(tài)應(yīng)用，這種方式可能對環(huán)境和人類健康帶來不利效應(yīng)，或者會(huì)增加成本。如采用石蠟作為加熱介質(zhì)，不但成本較低，而且可避免苯等有機(jī)溶劑的使用，并有望在較低處理溫度、較短處理時(shí)間下獲得較好的防水性和尺寸穩(wěn)定性的同時(shí)，控制竹材力學(xué)性能損失。

基于上述考慮，研究采用石蠟作為熱處理介質(zhì)，在相對較低的溫度下對竹材進(jìn)行熱處理，研究熱處理溫度和時(shí)間對竹材弦向抗彎強(qiáng)度（MOR）、弦向抗彎彈性模量（MOE）、順紋抗壓強(qiáng)度和沖擊韌性等力學(xué)性能的影響。與現(xiàn)有熱處理研究多采用水蒸氣［5，27］、空氣［28-29］、油［30］或真空［31］等加熱介質(zhì)相比，本研究采用疏水的石蠟為介質(zhì)，有望在較低溫度下達(dá)到較好的防水效果，同時(shí)石蠟還具有補(bǔ)強(qiáng)作用［16］，有望控制力學(xué)性能損失；此外，除常規(guī)的MOR、MOE等靜態(tài)力學(xué)性能外，本研究還考察了熱處理工藝對沖擊韌性這一動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響，而沖擊韌性是作為結(jié)構(gòu)材使用時(shí)必須考慮的性能［32-33］，這對拓展竹材在結(jié)構(gòu)領(lǐng)域的應(yīng)用具有較大意義。

1 材料與方法

采用浙江長興產(chǎn)4年生毛竹（Phyllostachys edulis）竹條試樣（沖擊韌性試樣除外），截取同1根毛竹相鄰段的竹材，先按力學(xué)性能試樣的長度鋸成竹段，不含竹節(jié)，然后用鉛筆在橫截面劃線、編號(hào)，再用輪刀劈開，將兩個(gè)徑切面刨平、不去青去黃，按照均勻分布的原則分組后進(jìn)行熱處理，以盡可能保證熱處理前各組試樣的均一性，保證試驗(yàn)結(jié)果的可靠性；沖擊韌性原計(jì)劃也采用不含竹節(jié)的竹條，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不少試樣無法沖斷，后采用徑向竹集成材作為試樣。各力學(xué)性能的試樣規(guī)格見表1。所用石蠟為切片石蠟，密度0.82 g·cm-3，熔點(diǎn)58～60℃，沸點(diǎn)322℃，含油量不大于0.8%（m·m-1），光安定性不大于4號(hào)。

表1 試樣規(guī)格及測試方法Tab.1 Sample dimensions and test standards

試驗(yàn)設(shè)計(jì)如下：根據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)果，分別在130、160、190℃的石蠟介質(zhì)熱處理4 h以考察熱處理溫度的影響對竹材力學(xué)性能的影響；在160℃的石蠟介質(zhì)中分別熱處理2、4、6 h以考察熱處理時(shí)間對力學(xué)性能的影響；另外設(shè)1組對照。具體試驗(yàn)過程如下：將石蠟放入不銹鋼方盤，然后將不銹鋼方盤放入電熱烘箱，將石蠟加熱至指定溫度（紅外測溫儀測定）后放入竹材，壓上不銹鋼網(wǎng)使竹材完全浸入熔化的石蠟中，處理指定時(shí)間后，取出，迅速用試驗(yàn)用紙吸干表面，然后進(jìn)行平衡處理。為進(jìn)一步確認(rèn)石蠟對熱處理竹材力學(xué)性能的影響，補(bǔ)充空氣熱處理試驗(yàn)（160℃烘箱中處理4 h）。

熱處理試樣（包括對照樣）在室溫條件下平衡后，按照GB／T 15780-1995竹材物理力學(xué)性質(zhì)試驗(yàn)方法［34］測定弦向抗彎強(qiáng)度、弦向抗彎彈性模量和順紋抗壓強(qiáng)度，參照GB／T 1940-2009木材沖擊韌性試驗(yàn)方法［35］測定沖擊韌性。MOR、MOE和順紋抗壓強(qiáng)度采用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（Instron 5969，美國）測定，沖擊韌性采用擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)（濟(jì)南試金集團(tuán)）測定。

統(tǒng)計(jì)分析：沖擊韌性采用Excel軟件計(jì)算，其他力學(xué)指標(biāo)采用力學(xué)試驗(yàn)機(jī)控制軟件Blue Hill計(jì)算，所有原始數(shù)據(jù)采用Excel整理后導(dǎo)入SPSS軟件，進(jìn)行多重比較。為節(jié)省篇幅，此處采用字母標(biāo)記法［1，36］表達(dá)多重比較的結(jié)果，具有相同字母者在0.05的水平上差異不顯著，具體方法見文獻(xiàn)［37］。

2 結(jié)果與分析

2.1 對MOR的影響

從圖1（a）可見，熱處理溫度對竹材的力學(xué)性能有較大影響，在較低溫度下熱處理后，竹材MOR似乎有所提高，但在0.05的水平下并不顯著，當(dāng)處理溫度提高至190℃后，竹材的MOR顯著下降，這與毛白楊在3種不同溫度石蠟中熱處理后的MOR變化趨勢［38］一致，較低溫度下MOR差異不大，較高溫度下MOR則急劇下降。熱處理后竹材MOR的變化，可能主要受到兩個(gè)相反作用的影響，一是熱降解導(dǎo)致的MOR下降［3-5］，二是石蠟浸漬到竹材中導(dǎo)致MOR提高。隨著熱處理溫度的提高，一方面降解帶來的MOR下降越來越多，另一方面，石蠟也更容易浸漬到竹材中，一定程度上補(bǔ)強(qiáng)作用增強(qiáng)［16］，因此，熱處理后竹材性能的變化，取決于兩者的相對大小。當(dāng)溫度達(dá)190℃時(shí)，石蠟的補(bǔ)強(qiáng)作用已不能完全補(bǔ)償熱降解帶來的MOR損失。當(dāng)采用蒸汽介質(zhì)對木材時(shí)，由于蒸汽不具有補(bǔ)強(qiáng)作用，經(jīng)蒸汽熱處理的毛白楊、云杉和樟子松的MOR均隨著熱處理溫度的升高而降低［39］，過熱蒸汽處理的桉木MOR亦下降［40］。

熱處理時(shí)間對竹材MOR的影響與熱處理溫度的影響較為相似，如圖1（b）所示。經(jīng)過熱處理2、4 h后的MOR與對照樣差異不顯著，但熱處理4 h者顯著高于熱處理2 h者；熱處理6 h后力學(xué)性能則顯著低于其他組。這與蒸汽熱處理毛白楊等木材的MOR的變化趨勢［39］一致，毛竹熱處理后制備的重組竹的MOR變化亦如此［41］。

圖1 熱處理溫度（a）和時(shí)間（b）對MOR的影響Fig.1 Effect of heat treatment temperature（a）and duration（b）on the MOR of bamboo

測定MOR時(shí)，竹材的一面處于橫紋受壓狀態(tài)，另一面則處于順紋受拉狀態(tài)。木材橫紋受壓時(shí)，纖維從表面向內(nèi)部逐漸壓縮變形、破壞，細(xì)胞的橫截面變形，超過彈性極限后，外部纖維及其鄰接纖維潰壞，產(chǎn)生永久變形。順紋受拉時(shí)，破壞并非微纖絲本身破壞，而是微纖絲間的滑行導(dǎo)致撕裂，即主要是由于縱向撕裂和微纖絲間的剪切破壞［42］。對木材而言，半纖維賦予木材剪切強(qiáng)度［42］，熱處理過程中半纖維素的降解導(dǎo)致木材剪切強(qiáng)度降低，MOR也相應(yīng)降低。可以推測，熱處理竹材彎曲破壞時(shí)與木材類似。另外一種造成MOR降低的原因可能是熱處理時(shí)纖維素大分子上的羥基與半纖維降解產(chǎn)生的有機(jī)酸發(fā)生反應(yīng)使得纖維素分子間形成的氫鍵減少［43］。竹材分別在160℃石蠟和空氣中熱處理4 h后的MOR分別為184.71 MPa和160.21 MPa，石蠟熱處理樣的MOR顯著高于空氣熱處理樣，表明其具有補(bǔ)償熱處理帶來的MOR損失的作用。

2.2 對MOE的影響

熱處理溫度對MOE的變化有所不同，如圖2（a）所示，不同溫度熱處理材之間的MOE差異不顯著，但其中160℃熱處理樣的MOE顯著高于對照樣。這與蒸汽熱處理桉木后MOE增加的結(jié)果［40］有相似之處，而石蠟熱處理毛白楊的MOE變化不大［38］，這可能與不同材料本身特性和具體工藝條件不同有關(guān)。

將圖2（b）與圖2（a）比較，可以發(fā)現(xiàn)兩者的字母標(biāo)注一致，表明熱處理時(shí)間對竹材MOE的影響趨勢與溫度的影響趨勢相似，熱處理4 h的竹材試樣MOE顯著高于對照樣，但與其他溫度熱處理樣差異不顯著，但不同熱處理時(shí)間的竹材MOE差異不顯著。

圖2 熱處理溫度（a）和時(shí)間（b）對MOE的影響Fig.2 Effect of heat treatment temperature（a）and duration（b）on the MOE of bamboo

MOE與結(jié)晶度有關(guān)，結(jié)晶度增加，則MOE增大［44］，熱處理時(shí)纖維素?zé)o定形區(qū)內(nèi)纖維素分子鏈間的羥基發(fā)生＂架橋＂反應(yīng)，脫出水分，生成醚鍵，使得無定形區(qū)內(nèi)微纖絲的排列更加有序，從而使得結(jié)晶度增加［45］。從化學(xué)組分看，木質(zhì)素在細(xì)胞壁中起硬固作用［42］，其含量的增加能提高木質(zhì)部纖維壁的剛性，從而有提高彈性模量的傾向［46］，熱處理時(shí)半纖維的降解使得木質(zhì)素相對含量增加也可能導(dǎo)致MOE增加。試驗(yàn)結(jié)果顯示，竹材分別在160℃石蠟和空氣中熱處理4 h后的MOE分別為12 434.52 MPa和10 897.95 MPa，石蠟熱處理樣的MOE顯著高于空氣熱處理樣，表明石蠟對MOE有增強(qiáng)作用。

2.3 對順紋抗壓強(qiáng)度的影響

圖3（a）和（b）分別是熱處理溫度和時(shí)間對竹材順紋抗壓強(qiáng)度的影響，其字母標(biāo)注一致，且與熱處理對竹材MOE的影響趨勢類似，僅160℃和4 h熱處理樣顯著高于對照樣，但不同溫度熱處理試樣之間的順紋抗壓強(qiáng)度差異不顯著，不同時(shí)間熱處理試樣之間的順紋抗壓強(qiáng)度差異亦不顯著。與160℃空氣中熱處理4 h后竹材的順紋抗壓強(qiáng)度（96.56 MPa）相比，在相同溫度的石蠟中處理同樣時(shí)間的處理樣順紋抗壓強(qiáng)度略高，為103.67 MPa。

對木材熱處理的研究表明，熱處理后順紋抗壓強(qiáng)度存在多種情況，樟子松和柞木熱處理材的順紋抗壓強(qiáng)度相對素材提高［47］，經(jīng)一定條件熱處理的赤松和日本落葉松抗壓強(qiáng)度亦提高［48］。人工林杉木經(jīng)熱處理后順紋抗壓強(qiáng)度亦提高，且隨時(shí)間的變化不明顯，但隨著溫度的升高順紋抗壓強(qiáng)度的提高幅度減?。?9］。與此不同，經(jīng)蒸汽熱處理的毛白楊、云杉和樟子松的順紋抗壓強(qiáng)度均隨著熱處理溫度的升高而降低［39］。而經(jīng)蒸汽熱處理的響葉楊和落葉松順紋抗壓強(qiáng)度隨著熱處理溫度的升高和處理時(shí)間的延長呈現(xiàn)先增后降的趨勢［50］，這與本研究中熱處理竹材順紋抗壓強(qiáng)度的變化趨勢類似。推測順紋抗壓強(qiáng)度的變化可能與溫度、時(shí)間和樹種均有關(guān)。

2.4 對沖擊韌性的影響

圖3 熱處理溫度（a）和時(shí)間（b）對順紋抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of heat treatment temperature（a）and duration（b）on the compressive strength parallel to the grain of of bamboo

當(dāng)竹木材用于建筑承重等結(jié)構(gòu)用途時(shí)，脆性導(dǎo)致竹木材破壞的預(yù)警功能喪失而存在很大安全隱患［51］。目前尚缺少一種簡捷、準(zhǔn)確的方法來評(píng)價(jià)木材脆性［51］。常用的方法是利用沖擊彎曲試驗(yàn)測量沖擊韌性［52］，沖擊韌性越小脆性越大［53］。與前述MOR、抗壓強(qiáng)度等均是靜態(tài)或緩慢加載時(shí)的力學(xué)性能不同，沖擊韌性是在短時(shí)間內(nèi)突然加載時(shí)的力學(xué)性能［54］。

圖4（a）和4（b）分別是熱處理溫度和處理時(shí)間對竹材沖擊韌性的影響，熱處理后竹材的沖擊韌性都有所下降但不顯著，無論是熱處理溫度還是熱處理時(shí)間的影響在0.05的水平上均不顯著，這與之前的報(bào)道中熱處理對竹木材沖擊韌性有較大不利影響［8-10，40］的結(jié)論有較大不同，當(dāng)然，也有報(bào)道指出，當(dāng)采用聯(lián)合處理時(shí)，沖擊韌性也可能提高，采用熱處理與硅酸鈉聯(lián)合改性楊木，可提高其沖擊韌性［55］。

圖4 熱處理溫度（a）和時(shí)間（b）對沖擊韌性的影響Fig.4 Effect of heat treatment temperature（a）and duration（b）on the impact toughness of bamboo

根據(jù)復(fù)合理論，纖維素為增強(qiáng)相，木質(zhì)素為基體，而半纖維素為界面偶聯(lián)劑，木材的沖擊韌性在很大程度上受到界面性能的控制，在熱處理過程中半纖維素的降解破壞了木材的韌性［33］。也有觀點(diǎn)認(rèn)為，熱處理改變了木材剛性骨架的晶體結(jié)構(gòu)，因而直接引起脆性變化［56］。本研究中，熱處理竹材沖擊韌性變化不顯著的原因，可能的原因有三：一是試樣本身的變異性較大，沖擊韌性采用的竹集成材，同組試樣之間的變異較大，導(dǎo)致組間的差異被淹沒；二是處理溫度較低、時(shí)間較短，正如熱處理馬尾松木材在處理前及在較低溫度或較短處理時(shí)間時(shí)，很少脆斷，而在高溫（230℃）、長時(shí)間（6 h）熱處理時(shí)，超過50%的試件發(fā)生脆斷［51］的情況類似；三是石蠟的補(bǔ)強(qiáng)作用［12，16］一定程度補(bǔ)償了沖擊韌性的損失，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，竹材分別在160℃石蠟和空氣中熱處理4 h后的沖擊韌性分別為82.81 kJ·m-2和63.86 kJ·m-2，石蠟熱處理樣的沖擊韌性顯著高于空氣熱處理樣，而空氣熱處理樣的沖擊韌性顯著低于對照樣（89.98 kJ·m-2），可見試驗(yàn)條件下石蠟對沖擊韌性具有較好的補(bǔ)償作用。研究分別討論了熱處理溫度和熱處理時(shí)間對竹材力學(xué)性能的影響，其交互作用尚未考慮，后續(xù)還需繼續(xù)研究，進(jìn)一步揭示石蠟熱處理對竹材力學(xué)性能的影響機(jī)理。

3 結(jié)論與展望

在研究的因素水平范圍內(nèi)，竹材在高溫（190℃）或長時(shí)間（6 h）石蠟熱處理后相對對照材MOR顯著降低；經(jīng)中等溫度（160℃）或中等時(shí)間（4 h）石蠟熱處理時(shí)，竹材MOE、順紋抗壓強(qiáng)度顯著提高；石蠟熱處理后竹材沖擊韌性有所降低，但不顯著。綜合來看，采用石蠟在160℃熱處理竹材4 h，竹材的各項(xiàng)力學(xué)性能較佳，這是熱處理的降解導(dǎo)致力學(xué)性能降低和石蠟補(bǔ)強(qiáng)等多種效應(yīng)共同作用的結(jié)果。石蠟熱處理對竹材力學(xué)性能的影響機(jī)理仍有待進(jìn)一步闡明。