李欣欣，陳克利，張開斌，韓紹中

（1.昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2.云南云景林紙股份有限公司，云南 景谷 666499）

木材本身或多或少含有憎水的有機(jī)溶劑抽出物——樹脂，即便是木材在高溫經(jīng)蒸煮試劑脫除纖維原料90%以上木素的化學(xué)法制漿中，其所得到的紙漿在造紙生產(chǎn)過程中還是繞不開樹脂障礙的問題。這些樹脂可在造紙?jiān)O(shè)備中形成樹脂的沉積，影響正常生產(chǎn)，損害紙張強(qiáng)度與品質(zhì)，甚至帶來造紙產(chǎn)品的異味等[1-2]。特別是在制漿造紙工業(yè)日益嚴(yán)苛的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)下，水循環(huán)程度逐步提高甚至要實(shí)現(xiàn)封閉循環(huán)的情況下更是讓紙漿處于一個(gè)離子、樹脂和其他干擾物質(zhì)較快積累，更易產(chǎn)生造紙過程樹脂障礙的環(huán)境。為此，通過在造紙過程中采用生物酶處理[3-4]、添加超細(xì)滑石粉[5-7]、甚至添加表面活性劑以及助留劑等助劑強(qiáng)化處理[8]59，盡管其效果還不盡理想，卻是控制樹脂障礙較為常用的一種手段。

作為木材制漿生產(chǎn)企業(yè)，自然希望樹脂盡可能少地存留于紙漿當(dāng)中，因此，在紙漿生產(chǎn)過程中最大限度地控制泡沫的產(chǎn)生以減少樹脂在紙漿纖維上的沉積[8]59，在漂白過程中通過二氧化氯和過氧化氫的氧化能脫出紙漿中的不飽和類樹脂[9]32、氧脫木素后通過擠壓與強(qiáng)化洗滌可減少漿中約30%的樹脂[10]43，以及在木材硫酸鹽蒸煮過程中添加醇乙氧基化物等表面活性劑可降低約1/4的樹脂[11]38等，在很大程度上可以達(dá)到明顯降低木漿產(chǎn)品所含樹脂的目的。即便是這樣，在云南云景林紙股份有限公司（以下簡稱“云景林紙”）木漿生產(chǎn)線上，除了尚未觸及的表面活性劑在蒸煮過程中的應(yīng)用之外，上述的木漿樹脂控制手段的應(yīng)用仍然難以杜絕樹脂障礙的發(fā)生。

要根除來自木漿的樹脂障礙，最理想的當(dāng)然是木漿中沒有樹脂存在，而只要木材含有樹脂就避免不了它們隨制漿過程不同程度地帶入紙漿中。一直以來，人們多把木漿樹脂控制的重點(diǎn)放在洗漿及后端的紙漿處理上，而從木材蒸煮助劑進(jìn)行樹脂源頭控制方面進(jìn)行的研究與應(yīng)用關(guān)注得不多[11]32。基于課題組之前對復(fù)合助劑CA-1對多種植物纖維原料蒸煮顯示出來的良好效果，在此，刻意從該助劑對桉木硫酸鹽制漿進(jìn)行了樹脂含量變化的跟蹤，希望能從木材制漿的源頭上找到樹脂控制的重要突破口。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

蒸煮原料為桉木片，由云景林紙?zhí)峁?。風(fēng)干桉木片在挑撿出木節(jié)和樹皮之后，平衡水分，備用。

CA-1復(fù)合助劑（以下簡稱“CA-1助劑”），為某助劑公司提供給云景林紙的試用品，為淡黃色粉末，含有滲透劑及陰、陽離子蒸煮助劑。

1.2 蒸煮工藝與設(shè)備

桉木片的蒸煮采用的是實(shí)驗(yàn)室經(jīng)蒸煮優(yōu)化系列實(shí)驗(yàn)所得到的成漿效果比較好的優(yōu)化條件，具體為：用堿量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)22%（以NaOH計(jì)）、硫化度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%和固液比1∶4.5[質(zhì)量（g）與體積（mL）之比]，升溫時(shí)間為 150 min，于 150℃保溫180 min。CA-1助劑添加量分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.00%、0.02%、0.10%和0.20%（以絕干木片質(zhì)量計(jì)），它們對應(yīng)的試樣序號分別為1、2、3和4。

蒸煮所用設(shè)備為15-LZQS1型回轉(zhuǎn)式電熱蒸煮鍋（西北輕工業(yè)學(xué)院機(jī)械廠制造）。蒸煮所得漿料用3-1型篩漿機(jī)（瑞典L&W公司制造）通過篩縫0.2 mm的篩板進(jìn)行篩選。

1.3 打漿處理

紙漿經(jīng)自動磨漿機(jī)打漿、抄片器抄造成型、壓榨機(jī)標(biāo)準(zhǔn)壓榨和風(fēng)干機(jī)風(fēng)干60 min，得到所需紙頁并進(jìn)行各項(xiàng)性能測試。

1.4 分析測試

1.4.1 紙漿性能測試

按下述括號中有關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)測試以下項(xiàng)目：蒸煮黑液涉及殘堿，紙漿涉及細(xì)漿得率、漿渣率、卡伯值（GB/T 1546—1989）、黏度（GB/T 1548—1989）和白度（GB/T 8940.2—1988），漿張物理強(qiáng)度涉及抗張指數(shù)（GB/T 153—1989）、耐破指數(shù)（GB/T 454—1989）和撕裂指數(shù)（GB/T 455.1—1989）。

1.4.2 紙漿樹脂含量測試

紙漿丙酮抽提物按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22902—2008測試，紙漿二氯甲烷抽提物按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7979—2005測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加CA-1助劑的蒸煮效果

表1為桉木漿添加CA-1助劑的蒸煮效果。

表1 桉木漿添加CA-1助劑的蒸煮效果

先前用CA-1助劑對不同植物纖維原料進(jìn)行的蒸煮研究結(jié)果表明，該助劑對桉木原料的影響是最小的。雖然所采用的桉木片為另一批次，但這里僅是將助劑用量進(jìn)一步細(xì)化并控制在一個(gè)較低用量的范圍內(nèi)。由表1可見：與不加CA-1助劑的對比樣相比，添加CA-1助劑的桉木漿在細(xì)漿得率、卡伯值和白度上幾乎沒有什么變化，所不同的是紙漿的黏度是隨CA-1助劑用量的增加而上升的；當(dāng)CA-1助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，其黏度比對比漿樣高出將近100 mL/g，說明該CA-1助劑對碳水化合物的保護(hù)有積極作用；蒸煮堿耗量有所下降，與蒸煮黑液中有效堿含量增加結(jié)果一致。

2.2 所得漿料的漿張強(qiáng)度

對表1所列的紙漿進(jìn)行漿張物理強(qiáng)度指標(biāo)的評價(jià)得到如表2所示的結(jié)果[漿料抄紙前均通過KRK PFI磨漿機(jī)打漿至（45±2）°SR]。

由表2可以看出：CA-1助劑的添加與否對桉木紙漿強(qiáng)度的影響較為復(fù)雜，各項(xiàng)指標(biāo)之間互有高低；而且，CA-1助劑用量的增加帶來紙頁強(qiáng)度的變化也沒有什么規(guī)律。這在一定程度上是由于桉木片為云景林紙所提供的原料場所取，料片來源復(fù)雜所致，若對單一桉木切片后取樣蒸煮則應(yīng)該能顯示出一定的規(guī)律性變化。依照之前對CA-1助劑的蒸煮效果評價(jià)結(jié)果，可以認(rèn)為CA-1助劑的添加對桉木漿強(qiáng)度的影響很小。

表2 桉木漿添加CA-1助劑的漿張物理強(qiáng)度

2.3 漿料所含樹脂

實(shí)驗(yàn)對添加CA-1助劑蒸煮的桉木漿采用了丙酮和二氯甲烷（DCM）2種方式進(jìn)行抽提，所得抽提物即為我們所關(guān)注的樹脂，結(jié)果見表3。

表3 添加CA-1助劑的蒸煮漿料樹脂含量

根據(jù)先前由桉木漂白漿的丙酮抽提物進(jìn)行的GC-MS分析[12]，檢測出的長鏈脂肪酸、長鏈烷、長鏈醇、蠟酯和固醇酯等化合物有數(shù)十種之多，其中的酞酸二丁酯、軟脂酸、硬脂醇、硬脂酸、硬脂酰胺、芥酸酰胺和苯二羧酸等化合物含量相對偏高?；诒募垵{抽提物既有親脂類有機(jī)物，也含有一定親水性的有機(jī)物，只不過后者的疏水基較大而易黏附在紙漿纖維上。然而，基于二氯甲烷的紙漿抽提物能把親脂性有機(jī)物最大限度地提取出來，因而在表3中所顯示的結(jié)果都要比它的丙酮抽提物偏高，像未加CA-1助劑紙漿的DCM抽提物達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.55%，是其丙酮抽提物的1.7倍。即便是按前述通過氧脫、漂白、強(qiáng)化洗滌等手段能將其DCM抽提物含量降低一半，也還有近0.3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樹脂存留于紙漿當(dāng)中[8]60[9]29[10]43[11]32。按所報(bào)道的樹脂障礙臨界DCM抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.23%作為依據(jù)[13]39，很顯然，超過質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%DCM抽提物的原漿是很難規(guī)避其漂白漿樹脂障礙的最終發(fā)生。當(dāng)蒸煮添加CA-1助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)到0.2%時(shí)，紙漿的DCM含量已經(jīng)降至對比紙漿（未加CA-1助劑）的一半。這樣，通過后續(xù)的氧脫、漂白和洗滌再去除其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%～40%的樹脂，則保證正常生產(chǎn)時(shí)的DCM抽提物將會保持在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.17%以下[13]39，則整個(gè)桉木漿的生產(chǎn)過程不需要額外增加任何處理過程，就能免除樹脂障礙的發(fā)生。

在此，需要特別補(bǔ)充說明的是，表3中當(dāng)CA-1助劑用量偏低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%）時(shí)，出現(xiàn)了丙酮抽提物和二氯甲烷抽提物均比它們的對比漿料要高的反常結(jié)果。這意味著CA-1助劑的添加量過低不利于紙漿樹脂的去除。CA-1助劑中含有對樹脂有親和性的活性組分，其對樹脂從紙漿中的溶出有重要作用，而當(dāng)CA-1助劑用量過少則可能形成其與樹脂有局部融合的狀態(tài)，卻又不足以將其與紙漿纖維分離開來。即便是有溶解于蒸煮液的樹脂，也由于CA-1助劑活性組分不足以阻斷溶出樹脂在紙漿纖維上的再附著，加上蒸解的桉木片纖維逐步的解離增大了對樹脂吸附的表面，其結(jié)果是溶出樹脂相互的黏附反而讓紙漿中的樹脂含量增加。隨著CA-1助劑用量的增大，CA-1助劑活性成分阻斷溶出樹脂再附著于纖維的能力明顯增大，使得紙漿DCM抽提物顯著降低。當(dāng)然，要拿出確切的證據(jù)來證實(shí)這一判斷則需要后續(xù)對CA-1助劑與樹脂的作用關(guān)系做深入研究。

3 結(jié)論

（1）CA-1助劑對桉木硫酸鹽蒸煮有保護(hù)紙漿碳水化合物的作用，表現(xiàn)在黏度隨CA-1助劑用量的增加而增加。

（2）CA-1助劑雖然對蒸煮漿料的物理強(qiáng)度指標(biāo)影響不大，但卻能夠明顯降低所含DCM抽提物，添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%時(shí)的數(shù)值能降低一半。

（3）CA-1助劑添加量過低非但不能降低桉木紙漿的樹脂含量，反而會比對比漿樣的DCM抽提物含量要高，建議添加量應(yīng)該在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%以上，可以免除后續(xù)漂白漿應(yīng)用過程中樹脂障礙的發(fā)生。