為了改善涂布紙的抗皺裂性能，以苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和衣康酸作單體，氧化淀粉和聚乙烯醇為穩(wěn)定劑，制備了懸浮聚合（suspension-polymerized，SP）膠乳。研究了使用SP膠乳作為表面施膠助劑對涂布紙機械性能的影響并進(jìn)行了工廠試驗。結(jié)果表明：SP膠乳相比傳統(tǒng)的丁苯膠乳和苯乙烯-丙烯酸酯膠乳具有更高的穩(wěn)定性，并且SP膠乳能夠與傳統(tǒng)表面施膠溶液高度相容；使用SP膠乳作為表面施膠助劑的施膠溶液對涂布紙表面施膠，可以提高紙張的抗張強度和拉伸性能，改善紙張的抗皺裂性能；工廠試驗驗證了SP膠乳作為表面施膠助劑的上述效果。

1 引言

涂布紙的皺裂是影響涂布紙和紙板使用的最常見且最麻煩的問題之一。由于造紙過程中使用了越來越多的填料，并且使用質(zhì)量更大的涂料代替價格昂貴的具有顏料涂層的纖維，皺裂在造紙行業(yè)中變得越來越普遍。當(dāng)在加工過程中涂布紙和紙板出現(xiàn)折疊或折皺時易發(fā)生皺裂。當(dāng)拉伸或壓縮應(yīng)力-應(yīng)變超過涂布產(chǎn)品所能承受的水平時，最常出現(xiàn)皺裂問題。

許多研究探討了影響涂布紙皺裂的因素，如纖維組成、涂布顏料和黏合劑、涂層結(jié)構(gòu)以及折疊方向等。有研究者考察了纖維組成的影響，結(jié)果表明，當(dāng)原紙由90%的硬木纖維和10%的軟木纖維組成時，涂布紙的皺裂程度減小。研究還表明，盡管打漿提高了產(chǎn)品的抗張強度，但同時也加劇了皺裂現(xiàn)象。還有研究者發(fā)現(xiàn)黏土比重質(zhì)碳酸鈣（GCC）更易導(dǎo)致皺裂發(fā)生。黏土基涂層的裂紋可以在涂層中沿厚度方向的任何地方產(chǎn)生，并在厚度方向上以一定角度傳播。與此相反，GCC基涂層在其表面形成特定的裂紋，并且裂紋在涂層的z軸方向上通過厚度傳播。

有研究指出，黏合劑中淀粉含量的增加會導(dǎo)致彈性模量（MOE）的增加，同時能夠降低涂層的應(yīng)變。這種機械性能的變化也會影響涂層的皺裂。研究者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用淀粉作為涂布黏合劑時，其在降低皺裂總數(shù)的同時，增加了皺裂的面積。這一效應(yīng)導(dǎo)致淀粉黏合劑含量較高的涂料更易發(fā)生應(yīng)變失效（strain-based failure）。有研究者已經(jīng)證明了涂層的拉伸應(yīng)變特性在減少紙張皺裂方面具有重要作用。使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的膠乳或淀粉作為黏合劑會在增加MOE的同時降低涂層應(yīng)變，最終導(dǎo)致折疊后涂層裂紋的長度、寬度和面積更大。

為了減少皺裂的發(fā)生，必須采取一種方法來改善原紙和涂層的拉伸性能和抗張強度。盡管人們已經(jīng)進(jìn)行了許多研究以改善涂層性能并使涂層的抗皺裂性更強，但是很少有方法嘗試改變原紙的耐折疊和耐加工性能。淀粉在提高涂布原紙的抗張強度、耐破度和挺度方面具有許多優(yōu)點，因此被廣泛應(yīng)用于涂布原紙的表面施膠。然而，淀粉作為涂布黏合劑，由于其剛性和回彈性能較差，成為導(dǎo)致涂布產(chǎn)品發(fā)生皺裂的主要原因之一。由此所面臨的一個問題是：使用淀粉進(jìn)行表面施膠，而不是作為涂布黏合劑，是否會在涂布紙的折疊操作過程中產(chǎn)生不利影響。如果答案是肯定的，則提出了另外一個問題，即是否可以通過添加能夠為表面施膠提供良好拉伸性能的助劑來減少皺裂的發(fā)生。

各種材料，包括水溶性聚合物和膠乳，已被廣泛用作表面施膠助劑。聚乙烯醇（PVOH）、海藻酸鈉、聚丙烯酰胺（PAM）、羧甲基纖維素和其他化合物通常與淀粉一起使用被用以改善表面施膠溶液的成膜性能和黏度。有研究表明，在不引起與高相對分子質(zhì)量的聚二甲基二烯丙基氯化銨（P-DADMAC）相關(guān)的黏度增加的情況下，低相對分子質(zhì)量的PVOH可以有效提高紙張的耐折度和內(nèi)部黏合強度。有研究人員分別利用陽離子PAM（CPAM）和陽離子淀粉來增加表面施膠溶液與造紙纖維之間的相互作用，從而達(dá)到限制表面施膠溶液滲透到紙張中的目的。還有研究人員相繼研究了糊精-聚丙烯酸共聚物作為表面施膠助劑對紙張性能的影響。另有研究人員發(fā)現(xiàn)水溶性聚合物的使用往往會導(dǎo)致淀粉溶液黏度的增加，從而會限制表面施膠溶液的固含量水平。

膠乳作為表面施膠助劑具有優(yōu)勢，因為它們不會增加溶液黏度，同時可以增加施膠溶液的固含量水平，而且還可以通過使用合適的單體賦予膠乳良好的拉伸性能。膠乳作為施膠助劑有一些前提條件。首先，它與淀粉溶液一起使用時應(yīng)相互兼容且穩(wěn)定。此外，它應(yīng)該提供足夠的強度和拉伸性能，以抵抗折疊和開裂過程中的應(yīng)力和應(yīng)變。由于具有較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的膠乳可以提高顏料涂層的拉伸性能，一些研究小組采用具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的膠乳黏合劑來減少涂層的皺裂。已有研究證明使用苯乙烯-丙烯酸酯（SA）膠乳能夠降低涂布紙的皺裂，這是因為SA具有比丁苯（SB）膠乳更好的拉伸性能。最后，它應(yīng)該對pH和導(dǎo)電性的變化具有良好的穩(wěn)定性，因為紙幅與施膠溶液接觸或浸漬時會引起表面施膠溶液pH和導(dǎo)電性的變化。

本研究制備了懸浮聚合（suspension-polymerized，SP）膠乳，并將其作為表面施膠助劑進(jìn)行了試驗。研究了鹽溶液濃度的變化和CPAM的加入對施膠溶液穩(wěn)定性的影響，并與傳統(tǒng)乳液聚合膠乳進(jìn)行了比較。此外，還研究了SP膠乳對涂布紙機械性能的影響。最后，通過工廠試驗，研究了SP膠乳作為表面施膠助劑對降低涂布紙皺裂的效果。

2 實驗部分

2.1 原料

氧化淀粉（C 3011），由 Samyang Genex提供；絮凝劑CPAM，粉末狀，相對分子質(zhì)量約為6×106，由巴斯夫提供；表面施膠原紙，定量為85 g/m2，由Moorim紙業(yè)公司生產(chǎn)。

2.2 SP膠乳的制備

以苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和衣康酸為單體，合成了SP膠乳。采用氧化淀粉和PVOH作為懸浮聚合的穩(wěn)定劑（具體的聚合方法本文不作詳細(xì)論述）。將實驗室制備的2種SP膠乳（SP-1膠乳和 SP-2 膠乳，以下簡稱為“SP-1”和“SP-2”）以及中試反應(yīng)器合成的SP-M膠乳（以下簡稱“SP-M”）與2種商用乳液聚合膠乳[即SA膠乳和SB膠乳（以下簡稱“SA”和“SB”），韓國 LG 化學(xué)公司]進(jìn)行比較，結(jié)果如表1所示。

2.3 實驗方法

用去離子水將膠乳在量濃度為0～4 mol/L的NaCl溶液中稀釋至0.1%，通過測定不同NaCl溶液濃度下的Zeta電位和粒徑分布，研究鹽溶液濃度對膠乳穩(wěn)定性的影響。使用Malvern納米粒徑及電位分析儀（Nano-ZS，英國）測量Zeta電位和粒徑大小。采用CPAM作絮凝劑，研究聚電解質(zhì)對膠乳穩(wěn)定性的影響。制備濃度為1%的CPAM溶液，根據(jù)膠乳的質(zhì)量，分別以0.005%、0.01%、0.05%和0.1%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入膠乳中。將膠乳和CPAM以400 r/min的攪拌速度混合5 min，采用DV-2型Brookfield黏度計（美國）測定低剪切黏度和粒徑。

表1 不同種類膠乳的性質(zhì)

將淀粉漿料在溫度95℃下蒸煮30 min，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的表面施膠溶液，然后將氧化淀粉漿糊冷卻降溫至65℃，向淀粉溶液中加入膠乳，加入量為3%或5%（以100份淀粉為基數(shù)，下同）。使用自動刮棒涂布機（GIST有限責(zé)任公司，韓國）在原紙上進(jìn)行表面施膠。施膠紙在溫度120℃的熱風(fēng)干燥箱中干燥2 min，然后于恒溫23℃、相對濕度50%的條件下至少處理24 h。根據(jù)TAPPI相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)（T 1009 om-92、T 556 pm-95和T 569 pm-00）測定抗張強度、彎曲挺度和內(nèi)部黏合強度。

為了研究添加膠乳對淀粉薄膜抗張性能的影響，將固含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%的氧化淀粉溶液置于聚苯乙烯盤中，在0.009 MPa真空條件下、于溫度50℃的烘箱中干燥。然后，小心地分離厚度為100 μm的干燥淀粉薄膜并切割以測量其抗張強度。所制樣品的寬度和長度分別為15 mm和大于40 mm。拉伸試驗的跨距為30 mm，加載速率為3 mm/min。另外，制備含有5%的SB或SP膠乳的干燥淀粉薄膜并進(jìn)行拉伸試驗。

2.4 工廠試驗

通過工廠試驗考察SP-M作為表面施膠助劑的作用。該試驗是在Moorim紙業(yè)公司的長網(wǎng)式造紙機上采用傳統(tǒng)的斜列式施膠壓榨完成的。原紙的纖維由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84%漂白硬木硫酸鹽漿、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的漂白軟木硫酸鹽漿和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的漂白化學(xué)熱機械漿組成。將氧化淀粉溶液在噴射式蒸煮鍋中蒸煮，并將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.9%的SP-M加入到蒸煮的淀粉溶液中，對定量為198 g/m2的原紙進(jìn)行表面施膠。為了能夠更清楚地顯示皺裂現(xiàn)象，試驗中采用了高定量水平的原紙。根據(jù)TAPPI相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測試施膠紙的機械性能。為了研究表面施膠淀粉在施膠紙z軸方向上的分布，使用刀片制備了施膠紙的橫截面樣品。然后，根據(jù)研究人員在相關(guān)文獻(xiàn)中所描述的方法將樣品浸入量濃度為0.1 mol/L的碘化鉀/碘溶液中進(jìn)行染色，采用視頻顯微鏡獲得樣品的橫截面圖像。以粗品級GCC為顏料制備預(yù)涂層涂料，并以6%的SB和5%的淀粉為黏合劑。以90份細(xì)品級GCC和10份黏土作為顏料制備表層涂料。同時，以SB和一些其他助劑制備黏合劑，其中SB的添加量為7%。每面的涂布量為26 g/m2。在涂布紙使用黑色油墨進(jìn)行膠版印刷（三菱膠印機，日本三菱）之后，采用商用折疊機（Stahlfolder Ti52）進(jìn)行折疊，并對折疊紙進(jìn)行圖像分析。利用Image Plus Pro軟件（Ver.4.1）對紙張的皺裂面積進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 化學(xué)穩(wěn)定性

乳液聚合是一種廣泛用于制備SB和SA的方法。由于使用含有帶電官能團的表面活性劑來保持乳液聚合膠乳的穩(wěn)定，所以可以使膠乳顆粒保持分散幾個月。但是，如果膠乳分散體暴露在含有能夠中和靜電荷的抗衡離子的環(huán)境中，則靜電排斥產(chǎn)生的穩(wěn)定性就會喪失。研究結(jié)果表明，當(dāng)膠乳的pH降至酸性條件時，乳液聚合膠乳的穩(wěn)定性喪失，并發(fā)生凝聚或凝膠化。與此相反，SP膠乳可以在很大的pH范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，這是因為它們不是通過靜電排斥而是通過所吸附的聚合物的空間位阻效應(yīng)來保持穩(wěn)定的。由此可知，膠乳顆粒的化學(xué)穩(wěn)定性不僅受pH變化的影響，還受所添加聚電解質(zhì)的影響。

許多研究小組已經(jīng)研究了乳液聚合膠乳的絮凝現(xiàn)象。有研究表明：膠乳顆粒通過陽離子聚合物絮凝，而這些陽離子聚合物一般通過膠乳顆粒之間的橋連或電荷中和作用而被吸附；乳液聚合膠乳粒子絮凝速率的最大值出現(xiàn)在混合開始時，并隨著吸附過程的進(jìn)行而逐漸降低，同時，隨著離子強度的增加，絮凝初始速率逐漸減小。

CPAM添加量對SP-1和SB的粒徑和黏度的影響如圖1所示。

由圖1可知：CPAM的加入增加了2種膠乳的黏度。就SB而言，當(dāng)CPAM的加入量大于0.01%時，膠乳黏度的增加幅度非常大以至于無法進(jìn)行黏度的測量，這歸因于聚合物的橋連導(dǎo)致膠乳發(fā)生大量絮凝；向SP-1分散體中加入CPAM也會導(dǎo)致絮凝，但其空間位阻效應(yīng)阻止了較大絮凝體的形成。已有研究表明空間位阻效應(yīng)具有pH不敏感且能夠提高凍融穩(wěn)定性的優(yōu)點。

圖1 CPAM添加量對SP-1和SB的粒徑和黏度的影響

當(dāng)鹽濃度增加時會出現(xiàn)與上述類似的現(xiàn)象。鹽濃度對不同膠乳Zeta電位的影響如圖2所示。

圖2 鹽濃度對不同膠乳Zeta電位的影響

由圖2可知，在不加鹽的情況下，SP膠乳的Zeta電位小于SB和SA的Zeta電位，這是因為低電荷聚電解質(zhì)的穩(wěn)定作用是SP膠乳的主導(dǎo)機制。隨著鹽濃度的增加，4種膠乳的Zeta電位均逐漸降低，并接近等電點。

對于SP膠乳而言，其Zeta電位的變化更加突然，這表明其電荷中和所需的抗衡離子較少。圖3和圖4分別給出了SB和SP-2在不同濃度的鹽溶液中的粒徑分布曲線。

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，SB在量濃度為4 mol/L的NaCl溶液中發(fā)生了嚴(yán)重的團聚。然而，由圖4中SP-2的粒徑分布曲線可以發(fā)現(xiàn)，其發(fā)生的團聚較少，這主要歸因于SP膠乳的空間位阻效應(yīng)。

研究人員研究了pH和鹽濃度對Zeta電位的影響，結(jié)果表明膠乳粒子對之間相互作用的總勢能隨著鹽濃度和pH的變化而改變；空間位阻效應(yīng)為膠乳提供了更好的穩(wěn)定性。由于當(dāng)熱紙幅通過熱的施膠溶液或與表面施膠薄膜接觸時，原紙中所含的鹽或聚電解質(zhì)會溶解到施膠溶液中，所以膠乳顆粒的化學(xué)穩(wěn)定性非常重要。

圖3 SB在不同濃度的鹽溶液中的粒徑分布曲線

圖4 SP-2在不同濃度的鹽溶液中的粒徑分布曲線

3.2 薄膜性能

表面施膠劑的溶液穩(wěn)定性和薄膜性能對獲得理想的表面施膠效果至關(guān)重要。為了在不受原紙影響的條件下考察淀粉薄膜的強度和拉伸性能，實驗通過在培養(yǎng)皿中干燥施膠溶液來制備薄膜。這樣就可以在不考慮原紙影響的情況下比較薄膜的性能。圖5顯示了添加和不添加膠乳助劑時所制備的淀粉薄膜的拉伸應(yīng)力、斷裂伸長率和MOE，圖中“O.S.”表示氧化淀粉。

由圖5可知，添加5%的SB或SP-M均可以提高薄膜的拉伸應(yīng)力和斷裂伸長率。與SB相比，SP-M在拉伸應(yīng)力和斷裂伸長率方面均顯示出更好的改善效果。這表明SP-M在表面施膠后對改善紙張的拉伸和伸長性能方面具有積極作用，這主要歸因于SP-M的單體組成。研究人員發(fā)現(xiàn)SA相比SB具有更好的拉伸性能，更有利于減少涂布紙的皺裂。

圖5 膠乳助劑對所制備淀粉薄膜的拉伸應(yīng)力、斷裂伸長率和MOE的影響

3.3 膠乳助劑對紙張性能的影響

為了考察添加SP膠乳助劑對紙張性能的影響，分別制備含有和不含SP膠乳助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的淀粉溶液，并使用實驗室刮棒涂布機對原紙進(jìn)行表面施膠。所有樣品的施膠量均為3.3 g/m2。淀粉溶液的黏度為30.1 mPa·s，加入 5%的SB或SP-M 后黏度分別變?yōu)?28.0 mPa·s和 26.5 mPa·s。SP膠乳助劑對紙張性能的影響如圖6所示。

圖6 膠乳助劑對紙張拉伸應(yīng)力、斷裂伸長率和MOE的影響

由圖6可知，采用淀粉溶液表面施膠后，紙張（紙機縱向）的拉伸和伸長性能均有所改善。當(dāng)使用含有5%的SP-M的淀粉溶液施膠時，紙張的拉伸應(yīng)力進(jìn)一步增加。相反，當(dāng)使用含有5%的SB的淀粉溶液施膠時則降低了紙張的拉伸應(yīng)力。紙張斷裂伸長率的變化趨勢與上述拉伸應(yīng)力的變化趨勢相同。當(dāng)使用含有SP-M的淀粉溶液進(jìn)行表面施膠后，紙張的MOE降低，說明SP-M可以改善紙張的柔韌性。這是因為SP-M的凝膠含量較低，在拉力作用下會拉伸得更多。SP膠乳的較低凝膠含量主要歸因于采用丙烯酸酯單體取代丁二烯單體。已有研究表明，拉伸應(yīng)力和斷裂伸長率的增加非常有利于減少皺裂的發(fā)生。

由于SP膠乳添加量為5%時，紙張的拉伸應(yīng)力和斷裂伸長率均有較大的提高，因此對降低SP膠乳用量的可行性進(jìn)行了實驗。表2給出了采用SP-M作為表面施膠助劑，且添加量分別為3%和5%時，進(jìn)行表面施膠后紙張的抗張指數(shù)、彎曲挺度和內(nèi)部黏合強度（其中，MD表示紙機縱向，CD表示紙機橫向）。

由表2可知，當(dāng)SP-M添加量為3%時其對抗張強度和彎曲挺度的改善效果與添加量為5%時基本一致。

3.4 工廠試驗與皺裂研究

表2 SP-M用量對紙張性能的影響

實驗室研究結(jié)果表明，添加SP-M對表面施膠溶液的黏度、化學(xué)穩(wěn)定性和發(fā)泡性能均無明顯影響。采用常規(guī)氧化淀粉或含2.9%SP-M的淀粉溶液對由Moorim紙業(yè)公司PM1生產(chǎn)的原紙進(jìn)行表面施膠，施膠后，紙張的松厚度均為1.27 cm3/g。表3給出了SP-M對紙張性能的影響。

由表3可知，采用SP-M作為表面施膠助劑后，紙張的抗張強度和伸長率以及內(nèi)部黏合強度均有所提高，同時降低了紙張縱向和橫向的挺度。這表明，采用SP-M作為表面施膠助劑，可在一定程度上減少皺裂現(xiàn)象。

利用顯微鏡成像系統(tǒng)獲得了分別使用氧化淀粉和使用添加2.9%SP-M的氧化淀粉溶液進(jìn)行表面施膠后紙張的橫截面照片，見圖7[圖中：（a）僅使用O.S.；（b）使用 O.S.+2.9%SP-M]。

表3 SP-M對紙張性能的影響

由圖7可知，在氧化淀粉中加入SP-M，導(dǎo)致施膠溶液在原紙中滲透得更深。這主要歸因于添加SP-M后施膠溶液的黏度降低。已有研究表明，施膠溶液在原紙中滲透得越深，紙張的抗張強度和內(nèi)部黏結(jié)強度就會變得越強。

對在機外涂布機上雙面涂布紙的皺裂現(xiàn)象進(jìn)行了評價。在試生產(chǎn)中使用相同的涂料、涂布條件和涂布量，唯一的區(qū)別在于是否使用SP-M作為表面施膠助劑。使用膠版印刷機對雙面涂布紙進(jìn)行黑色油墨的固態(tài)印刷，然后使用商用折疊機對印刷紙進(jìn)行折疊，最終獲得折疊區(qū)域的圖像，并確定了皺裂面積（見表4）。

圖7 紙張的橫截面顯微鏡照片

由表4可知：采用含2.9%SP-M的淀粉溶液對樣品進(jìn)行表面施膠后，樣品在紙機縱向和橫向的皺裂面積均減??；其中，沿紙機縱向的皺裂面積百分比從20.6%減少至17.3%，減少了16%；沿紙機橫向的皺裂面積百分比減少了27.5%。

表4 紙張沿紙機縱向和橫向的皺裂情況對比結(jié)果

圖8給出了折疊樣品的橫截面掃描電鏡（SEM）照片[圖中：（a）和（b），僅使用 O.S.；（c）和（d），使用O.S.+2.9%SP-M]。

由圖8可知，當(dāng)原紙僅采用淀粉溶液進(jìn)行表面施膠時，折疊后有大量涂層從紙張表面剝離；相反，當(dāng)采用SP-M作為表面施膠助劑對原紙進(jìn)行施膠時，折疊后紙張表面不存在涂層大量剝離現(xiàn)象。這可能是因為采用SP-M作為表面施膠助劑后，原紙上淀粉層的柔韌性得到了改善。

圖8 施膠后折疊紙張的SEM照片

4 結(jié)論

（1）采用含有淀粉和PVOH的保護(hù)層對SP膠乳進(jìn)行穩(wěn)定。這些凝膠通過空間位阻效應(yīng)對聚電解質(zhì)和鹽溶液的影響進(jìn)行了有效預(yù)防，保證了SP膠乳良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

（2）制備了SP膠乳并將其作為表面施膠助劑進(jìn)行試驗。試驗結(jié)果表明，采用SP膠乳作為表面施膠助劑，可以提高紙張的抗張強度和拉伸性能。

（3）通過工廠試驗，驗證了SP膠乳作為表面施膠劑的效果。結(jié)果表明，采用含有SP-M的施膠溶液進(jìn)行表面施膠后，紙張的抗張強度和拉伸性能均有所提高，但挺度有所降低。

（4）研究表明，SP-M的應(yīng)用為減少涂布后紙張皺裂的發(fā)生提供了可能。通過涂布試驗發(fā)現(xiàn)，采用SP-M作為表面施膠助劑對涂布紙表面進(jìn)行施膠處理可以大大提高紙張的抗皺裂性能。